3D-SiO2-fiber中間層對SiC與Nb真空釬焊的影響

馬薔 王濤 陳永威 何鵬 陳曉江 金曉 鄭斌

摘要： 緩解異種材料釬焊接頭殘余應力過程中，針對顆粒增強相添加量少、團聚等問題，引入一種新型三維SiO₂短纖維編織，呈疏松、多孔結構的復合材料中間層 （3D-SiO₂-fiber） 輔助SiC陶瓷與Nb釬焊連接。采用SEM，XRD和電子萬能試驗機等對活性釬料在3D-SiO₂-fiber中間層表面潤濕性、接頭微觀組織和力學性能進行表征與分析。結果表明，當Ti元素含量從4.5%增加到6.0%，AgCu-Ti活性釬料在3D-SiO₂-fiber中間層表面潤濕角從90°降低到3°，潤濕性得到顯著改善，且AgCu-Ti活性釬料浸入3D-SiO₂-fiber中間層深度不斷增加；隨著釬焊溫度的提高 （950～980 ℃） 及保溫時間 （10～25 min） 的延長，SiO₂短纖維與AgCu-6.0Ti活性釬料反應逐漸充分。該方法不僅保證SiO₂短纖維能夠大量添加到合金釬料中，而且形成Cu₃Si，TiSi，α-Ti及Ti₂Cu顆粒相彌散分布于焊縫中，從而有效緩解釬焊接頭殘余應力，提高接頭力學性能，實現陶瓷與金屬復合構件的可靠連接。

關鍵詞： 殘余應力; 復合材料中間層3D-SiO₂-fiber; 活性釬料; 微觀組織; 力學性能

中圖分類號： TG 431

Effect of 3D-SiO₂-fiber interlayer on SiC and Nb vacuum brazing

Ma Qiang1， 2， 3， Wang Tao1， Chen Yongwei1， He Peng2， 3， Chen Xiaojiang3， Jin Xiao3， Zheng Bin3

（1. Key Laboratory of Advanced Welding Technology of Jiangsu Province， Jiangsu University of Science and Technology， Zhenjiang 212003， China;

2. State Key Laboratory of Advanced Welding and Joining， Harbin Institute of Technology， Harbin 150001， China;

3. Zhejiang Seleno Science and Technology Co.， Ltd.， Jinhua 321016， China）

Abstract： In order to solve the problems such as the less addition and agglomeration of enhanced particles， a new composite interlayer was introduced to assist in brazing between SiC and Nb. The composite interlayer was braided by SiO₂-fiber in three dimension with loose and porous structure （3D-SiO₂-fiber）. The wettability of 3D-SiO₂-fiber， microstructure and mechanical property of the joints were analyzed by SEM， XRD and electronic universal testing machine. The results show that， when the content of Ti increased from 4.5% to 6.0%， the wetting angle of AgCu-Ti active filler metal on the surface of 3D-SiO₂-fiber interlayer decreased from 90° to 3°. The wettability was significantly improved. Moreover， the immersion depth of AgCu-Ti active filler metal in 3D-SiO₂-fiber interlayer increased continuously. With the increase of brazing temperature （950～980 ℃） and holding time （10～25 min）， the reaction between 3D-SiO₂-fiber and AgCu-6.0Ti active filler metal was gradually full. This method not only ensured that 3D-SiO₂-fiber was able to be added to the filler metal in a large amount， but also Cu₃Si， TiSi， α-Ti and Ti₂Cu particles dispersed in the joint. So， the residual stress was relieved and the shear strength of joint was improved. Then the reliable joint between ceramic and metal was realized.

Key words：residual stress; 3D-SiO₂-fiber composite interlayer; active filler metal; microstructure; mechanical property

0?前言

SiC陶瓷憑借其優異的高溫力學性能，極好的熱震穩定性和良好的耐輻射性在航空航天和核工業領域廣泛應用^[1-2]，但SiC陶瓷硬度大難以制備大尺寸、復雜結構件，所以在其制造和使用過程中常要通過金屬連接環實現與基體部件的連接。金屬鈮憑借其高比強度、低密度及良好耐腐蝕性等優異性能而成為連接環的優選原料^[3-5]，因此實現SiC陶瓷與鈮高質量、可靠連接具有重要的科學與實際應用意義。目前釬焊是最適合陶瓷與金屬連接的方法之一^[6-8]，當SiC陶瓷與鈮復合構件進行釬焊連接時，由于兩種材料熱膨脹系數差異較大，導致SiC-Nb接頭中產生較大殘余應力，難以實現復合構件的高質量甚至于有效連接^[9]。

Zhao等人^[10]設計納米Si₃N₄顆粒增強AgCu復合釬料輔助Si₃N₄陶瓷和TC4合金的釬焊連接，研究發現Si₃N₄顆粒的加入，有效抑制連續的Ti-Cu脆性反應層形成，促進銀基復合材料的形成，從而優化接頭的微觀組織，提高接頭性能；Huang等人^[11-13]分別采用碳纖維、Ti+C混合粉末以及TiC顆粒增強AgCuTi活性釬料對C_f/SiC復合材料與鈦合金進行釬焊連接，研究發現適量的增強相能夠有效緩解接頭殘余應力，若增強相添加量過多則導致其在接頭中發生團聚，降低接頭力學性能；Wang等人^[14-15]采用石墨烯增強泡沫銅輔助C_f/C復合材料和金屬鈮釬焊，試驗結果顯示高質量的石墨烯在泡沫銅上均勻分布，再加上泡沫銅的特殊結構，在兩者的共同作用下，石墨烯能在焊縫中彌散分布，室溫下的接頭強度達到43 MPa。

文中提出一種新型的三維SiO₂短纖維編織且呈疏松、多孔結構的中間層 （3D-SiO₂-fiber） 輔助SiC陶瓷與鈮釬焊連接。引入3D-SiO₂-fiber中間層能夠實現SiO₂短纖維大量加入到焊縫中，使接頭中形成良好的熱膨脹系數梯度過渡，緩解接頭殘余應力，提高接頭強度，實現SiC與鈮復合構件的高質量連接。

1?試驗方法

試驗采用SiC陶瓷和鈮為母材，鈦和Ag-22.5Cu （質量分數，%） 箔片為活性釬料，3D-SiO₂-fiber復合材料為中間層。采用金剛石內切圓將SiC陶瓷切割成5 mm×5 mm×5 mm的試樣，采用電火花線切割將鈮分別切割成5 mm×5 mm×5 mm和10 mm×10 mm×5 mm的試樣，用于微觀組織觀察和力學性能測試；將切割好的母材用80號砂紙打磨后，將其浸入丙酮溶液中進行超聲清洗10 min，風化后等待后續試驗用；采用掃描電子顯微鏡 （SEM） 觀察接頭界面組織形貌，X-射線衍射分析儀 （XRD） 確定接頭微觀組織，電子萬能試驗機測試接頭的抗剪強度。

2?結果與討論

文中系統研究活性釬料在3D-SiO₂-fiber復合材料中間層表面潤濕性及釬焊溫度 （950～980 ℃），保溫時間 （10～25 min） 對3D-SiO₂-fiber在接頭中的分散性、形貌及接頭微觀組織的影響，其它固定試驗參數為中間層的尺寸為5 mm×5 mm×0.2 mm，AgCu箔片的尺寸為5 mm×5 mm×0.1 mm。

2.1?3D-SiO₂-fiber中間層的微觀形貌及相組成

3D-SiO₂-fiber中間層表面微觀形貌及XRD圖譜如圖1所示。結合XRD分析結果可以得知，3D-SiO₂-fiber中間層是以三維編織的SiO₂短纖維為主體，熔石英作為填充物，且呈疏松、多孔結構的復合材料。

2.2?AgCu-Ti活性釬料在3D-SiO₂-fiber中間層表面潤濕性

向焊縫中大量添加均勻分布的增強相，對釬焊接頭中形成良好熱膨脹系數梯度過渡起到至關重要的作用，能夠有效減少接頭中因陶瓷脆性大及潤濕性差而形成的裂紋、孔洞等缺陷^[16]，為保證3D-SiO₂-fiber能夠被大量添加到焊縫中且均勻分布，AgCu-Ti活性釬料在3D-SiO₂-fiber中間層表面的潤濕性的研究至關重要。當加熱溫度為970 ℃，保溫時間為10 min時，AgCu-4.5Ti和AgCu-6.0Ti活性釬料在3D-SiO₂-fiber復合材料表面潤濕角形貌分別如圖2所示。圖2a AgCu-4.5Ti活性釬料在3D-SiO₂-fiber復合材料表面潤濕角為90°，表明活性釬料中Ti元素含量為4.5%時，活性釬料在3D-SiO₂-fiber復合材料表面潤濕性差；當活性釬料中Ti元素含量為6.0%時，活性釬料在3D-SiO₂-fiber復合材料表面潤濕角為3°，潤濕性得到極大改善，如圖2b所示。以上潤濕結果表明，AgCu-6.0Ti活性釬料在3D-SiO₂-fiber復合材料表面潤濕性良好，可以在其表面充分潤濕和鋪展。

對AgCu-Ti/3D-SiO₂-fiber體系潤濕界面進行觀察，從而揭示AgCu-Ti/3D-SiO₂-fiber體系的潤濕機理。圖3為釬焊溫度為970 ℃條件下，不同Ti元素含量潤濕界面微觀組織形貌，從圖3a可以看出，AgCu-4.5Ti活性釬料浸入3D-SiO₂-fiber復合材料的深度僅有～150 μm，釬料沒有充分鋪展； 相應的AgCu-6.0Ti/3D-SiO₂-fiber體系中，AgCu-6.0Ti活性釬料浸入3D-SiO₂-fiber復合材料深度約達500 μm，且釬料在復合材料表面充分鋪展。

根據以上潤濕試驗結果可以推測得出，由于AgCu-6.0Ti活性釬料的流動性要明顯優于AgCu-4.5Ti活性釬料的流動性，因此AgCu-6.0Ti活性釬料浸入3D-SiO₂-fiber復合材料的深度明顯大于AgCu-4.5Ti活性釬料浸入3D-SiO₂-fiber復合材料的深度，活性釬料在復合材料表面潤濕性得到極大改善^[17]，有助于3D-SiO₂-fiber在焊縫中均勻分布。

2.3?3D-SiO₂-fiber中間層對SiC-Nb釬焊接頭微觀組織的影響

圖4為3D-SiO₂-fiber中間層輔助釬焊SiC陶瓷和金屬鈮的裝配示意圖。如圖4a所示，從上至下依次為SiC陶瓷、AgCu-4.5Ti活性釬料和金屬鈮，將此裝配情況下獲得的釬焊接頭記為SiC-Nb；如圖4b所示，將3D-SiO₂-fiber中間層置于兩層AgCu-4.5Ti活性釬料箔片之間，并將此裝配情況下獲得的釬焊接頭記為4.5Ti/3D-SiO₂-fiber；如圖4c所示，活性釬料為AgCu-6.0Ti箔片，將此裝配條件下獲得的釬焊接頭記為6.0Ti/3D-SiO₂-fiber。值得注意的是，文中所采用的AgCu-Ti活性釬料為AgCu箔片+鈦箔片，因為Ti元素含量相同的AgCu箔片+鈦箔片的熔點低于粉末釬料^[18-19]。

按照圖4所示的3種裝配示意圖對焊件進行裝配，在焊接溫度970 ℃，保溫時間20 min的條件下進行焊接，所獲得的釬焊接頭微觀組織如圖5所示。從圖5a中可以看出，在靠近SiC陶瓷母材側有連續的裂紋產生，這可能是因為SiC陶瓷的熱膨脹系數與活性釬料或金屬鈮的熱膨脹系數的不匹配度較大，導致接頭中產生較大殘余應力，從而形成裂紋。引入3D-SiO₂-fiber中間層后，接頭中裂紋沒有消失，且有大量孔洞形成，接頭強度沒有顯著提高，如圖5b所示。由潤濕試驗結果可知，AgCu-4.5Ti活性釬料無法充分浸入3D-SiO₂-fiber中間層，從而4.5Ti/3D-SiO₂-fiber接頭中出現大量未填滿區域，形成的孔洞降低了接頭強度。如圖5c所示， 6.0Ti/3D-SiO₂-fiber接頭成形完好，無裂紋、氣孔等缺陷，且有大量顆粒相在焊縫中呈彌散分布。結合接頭微觀組織的EDS分析可知，大量彌散分布的顆粒相為Cu₃Si，TiSi，Ti₂Cu以及α-Ti （表1）。焊縫中大量彌散分布的顆粒相有助于接頭中形成良好的熱膨脹系數梯度過渡，顯著降低接頭中殘余應力，從而使接頭強度提高到～45 MPa。

從接頭的典型微觀組織分析可知，引入3D-SiO₂-fiber中間層并采用AgCu-6.0Ti活性釬料釬焊所獲得的接頭成形良好，且有大量彌散分布的Cu₃Si，TiSi，Ti₂Cu以及α-Ti顆粒相形成，而大量彌散分布的顆粒相有助于接頭中形成良好的熱膨脹系數梯度過渡，緩解殘余應力，提高接頭強度。

2.4?釬焊溫度的影響

為使AgCu-6.0Ti釬料與3D-SiO₂-fiber中間層充分反應，前期對AgCu-6.0Ti釬料進行探索，當釬焊溫度為950 ℃時，AgCu-6.0Ti活性釬料開始熔化。文中系統研究保溫時間為20 min時，釬焊溫度 （950～980 ℃） 對6.0Ti/3D-SiO₂-fiber釬焊接頭微觀組織及力學性能的影響。圖6為不同釬焊溫度下6.0Ti/3D-SiO₂-fiber釬焊接頭微觀組織形貌，對比分析圖6a～6c可以看出，隨著釬焊溫度從950 ℃升高至970 ℃，3D-SiO₂-fiber與活性釬料的冶金反應逐漸充分，3D-SiO₂-fiber逐漸被消耗，形成顆粒相且呈彌散分布。對比圖6c～6d可以看出當溫度達到970 ℃后，即使釬焊溫度繼續升高，界面微觀組織不再發生明顯變化。

圖7為不同釬焊溫度下獲得的釬焊接頭抗剪強度。經過對剪切試驗結果的分析可知，隨著釬焊溫度從950 ℃升高至970 ℃，接頭的抗剪強度從5 MPa提高到45 MPa，當釬焊溫度從970 ℃繼續升高，接頭強度開始下降。圖8為焊接溫度970 ℃，保溫時間20 min條件下，6.0Ti/3D-SiO₂-fiber釬焊接頭的XRD圖譜，從圖中可看出，隨釬焊溫度升高，活性元素Ti不斷與3D-SiO₂-fiber發生反應，形成大量Cu₃Si，TiSi，α-Ti及Ti₂Cu顆粒相，且所形成的顆粒相逐漸彌散分布，有助于接頭中形成良好的熱膨脹系數梯度過渡，緩解殘余應力，提高接頭強度^[20]。然而隨著釬焊溫度進一步升高，雖然接頭微觀組織沒有發生明顯改變，但SiC陶瓷長時間處于高溫環境其性能會受到損傷，從而使接頭強度降低^[21]。

2.5?保溫時間的影響

圖9是釬焊溫度為970 ℃條件下，不同保溫時間 （10～25 min） 對應的6.0Ti/3D-SiO₂-fiber釬焊接頭微觀組織形貌。隨保溫時間從10 min延長到20 min，3D-SiO₂-fiber與活性釬料的冶金反應逐漸充分，并形成大量Cu₃Si，TiSi，α-Ti及Ti₂Cu顆粒相，所形成的顆粒相逐漸成為彌散狀分布。當保溫時間從20 min繼續增加，接頭微觀組織沒有發生明顯變化。結合圖10所示的不同保溫時間所獲得接頭的抗剪強度分析可知，隨保溫時間從10 min延長至20 min，接頭中形成大量彌散分布的Cu₃Si，TiSi，α-Ti及Ti₂Cu顆粒相，這些顆粒相有助于接頭中形成良好的熱膨脹系數梯度過渡，緩解殘余應力，提高接頭強度。而隨著保溫時間繼續延長，陶瓷長時間處于高溫環境會有損陶瓷的性能，從而降低接頭的強度。由此可以推測出，在最佳的工藝參數下：釬焊溫度970 ℃，保溫時間20 min，所形成的6.0Ti/3D-SiO₂-fiber釬焊接頭中有大量彌散分布的Cu₃Si，TiSi，α-Ti及Ti₂Cu顆粒相，這些顆粒相能夠緩解接頭殘余應力，使接頭強度提高到～45 MPa。

3?結論

（1） AgCu-6.0Ti活性釬料的流動性明顯優于AgCu-4.5Ti活性釬料，從而保證AgCu-6.0Ti活性釬料能夠充分浸入3D-SiO₂-fiber中間層，進而使潤濕角從90°降低到3°，為釬焊試驗中3D-SiO₂-fiber中間層能夠起到緩解殘余應力的作用提供了基礎條件。

（2） 通過釬焊工藝參數對6.0Ti/3D-SiO₂-fiber釬焊接頭微觀組織和力學性能的影響規律的研究，優化最佳的釬焊工藝參數為釬焊溫度970 ℃，保溫時間20 min。在最佳工藝參數下，釬焊接頭中形成大量彌散分布的Cu₃Si，TiSi，α-Ti及Ti₂Cu顆粒相。

（3） 引入疏松、多孔結構的3D-SiO₂-fiber中間層能夠實現SiO₂短纖維大量且彌散分布在焊縫中，顯著降低接頭中熱膨脹系數的不匹配度，有助于形成良好的熱膨脹系數梯度過渡，緩解殘余應力，從而使接頭強度上升到～45 MPa。

參考文獻

[1] Ma Q， Pu J， Li S G， et al. Introducing a 3D-SiO₂-fiber interlayer for brazing SiC with TC4 by AgCuTi[J]. Journal of Advanced Joining Processes， 2022， 5： 100082.

[2] He Z J， Li C， Si X Q， et al. Wetting of Si–14Ti alloy on SiC_f/SiC and C/C composites and their brazed joint at high temperatures[J]. Ceramics International， 2021， 47（10）： 13845-13852.

[3] Wang Z Y， Hassaan A B， Ma Q， et al. The use of a carbonized phenolic formaldehyde resin coated Ni foam as an interlayer to increase the high-temperature strength of C/C composite-Nb brazed joints[J]. Ceramics International， 2022， 48（6）： 7584-7592.

[4] Ba J， Ji X， Wang B， et al. Microstructure design of C/C composites through electrochemical corrosion for brazing to Nb[J]. Journal of Materials Science & Technology， 2022， 104： 33-40.

[5] Liao M Q， Gong H S， Qu N， et al. CALPHAD aided mechanical properties screening in full composition space of NbC-TiC-VC-ZrC ultra-high temperature ceramics[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials， 2023， 113： 106191.

[6] Cui B， Song L Y， Liu Z W， et al. Study of the morphology and properties of diamond joints brazed with carbide-reinforced Cu-Sn-Ti filler metal[J]. China Welding， 2022， 31（3）： 53-60.

[7] 楊景紅， 劉甲坤， 付曦， 等. SiO₂-BN復相陶瓷潤濕性及其接頭微觀組織[J]. 焊接學報， 2022， 43（10）： 31-36.

[8] Liao M Q， Wang F J， Zhu J T， et al. P2221-C8： A novel carbon allotrope denser than diamond[J]. Scripta Materialia， 2022， 212： 114549.

[9] Guo W， Li K， Zhang H Q， et al. Low residual stress C/C composite-Titanium alloy joints brazed by foam interlayer[J]. Ceramics International， 2022， 48（4）： 5260-5266.

[10] Zhao Y X， Wang M R， Cao J， et al. Brazing TC4 alloy to Si₃N₄ceramic using nano-Si₃N₄reinforced AgCu composite filler[J]. Materials and Design， 2015， 76： 40-46.

[11] Fan D Y， Li C L， Huang J H， et al. A novel composite-diffusion brazing process based on transient liquid phase bonding of a C_f/SiC composite to Ti-6Al-4V[J]. Ceramics International， 2017， 43（15）： 13009-13012.

[12] Fan D Y， Huang J H， Zhao X P， et al. Joining of Cf /SiC composite to Ti-6Al-4V with （Ti-Zr-Cu-Ni）+Ti filler based om in-Situ alloying concept[J]. Ceramics International， 2017， 43（5）： 4151-4158.

[13] Cui B， Huang J H， Xiong J H， et al. Reaction-composite brazing of carbon fiber reinforced SiC composite and TC4 alloy using Ag-Cu-Ti-（Ti+C） mixed powder[J]. Materials Science and Engineering A， 2013， 562： 203-210.

[14]Wang Z Y， Wang G， Li M N， et al. Three-dimensional graphene-reinforced Cu foam interlayer for brazing C/C composites and Nb[J]. Carbon， 2017， 118： 723-730.

[15]Wang Z Y， Li M N， Ba J， et al. In-Situ synthesized TiC nano-flakes reinforced C/C composite-Nb brazed joint[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2018， 38（4）： 1059-1068.

[16]Wang P C， Xu Z Q， Qin B， et al. Active brazing of high entropy ceramic and Nb metal： Interfacial microstructure and brazing mechanism[J]. Vacuum， 2022， 205： 111464.

[17]Kelkar G P， Carim A H. Synthesis， properties， and ternary phase stability of M6X compounds in the Ti-Cu-O system[J]. Journal of the American Ceramic Society， 1993， 76（7）： 1815-1820.

[18] Nguyen L M， Leguillon D， Gillia O， et al. Bond failure of a SiC/SiC brazed assembly[J]. Mechanics of Materials， 2012， 50： 1-8.

[19] Shi X H， Jin X X， Lin H J， et al. Joining of SiC nanowires-toughened SiC coated C/C composites and nickel based superalloy （GH3044） using Ni71CrSi interlayer[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2017， 693： 837-842.

[20] Peng Y， Li J L， Shi J M， et al. Microstructure and mechanical properties of Al₂O₃ceramic and Ti₂AlNb alloy joints brazed with Al₂O₃particles reinforced Ag-Cu filler metal[J]. Vacuum， 2021， 192： 110430.

[21]Zhao L， Jiang Z L， Zhang C， et al. Theoretical modeling based on stress wave propagation and experimental verification of residual stress in stereolithography printed ZrO₂[J]. Ceramics International， 2021， 47： 26935-26941.

馬薔簡介： 博士，講師；主要研究方向為先進材料與異種材料釬焊連接；201900000093@just.edu.cn。

何鵬簡介： 通信作者，博士，教授，博士研究生導師；hepeng@hit.edu.cn。

*源文獻：馬薔， 王濤， 陳永威， 等. 3D-SiO₂-fiber中間層對SiC與Nb真空釬焊的影響[J]. 焊接學報， 2023， 44（8）： 21-27.

基金項目：國家自然科學基金青年科學基金資助項目（52105350）