Na2CO3改性粉煤灰制備吸附劑及其對橙黃IV的吸附性能

康 華, 徐佳輝, 李新甜, 周維華

(黑龍江科技大學 礦業工程學院, 哈爾濱 150022)

0 引 言

粉煤灰是煤炭在高溫燃燒過程中產生的飛灰,在燃燒過程中,煤中的各種物質流失,驟冷時形成較為致密的熔融體,主要成分是石英、莫來石以及剛玉等,同時,也會含有微量的重金屬和其他元素。粉煤灰一般情況下呈灰褐色,顯酸性,透射顯微鏡下觀察可以看到圓球狀的玻璃微珠。由于粉煤灰尺寸小,且含重金屬,簡單的堆放處置,不僅會使其逸散進入空氣,形成空氣污染,而且也會通過溶滲作用進入水中,造成水資源污染,既污染土地又會間接危害人體健康。因此,如何合理利用粉煤灰,對其進行高值利用,使用低成本,易操作,綠色健康的方法實現對粉煤灰的綜合利用是一個亟待解決的課題[1]。

粉煤灰具有良好的吸附性能,廣泛應用于染印廢水的處理,但直接投放效果并不理想,廢水中的色度以及重金屬離子的去除率都不是很高。因此,想要更大程度地利用開發粉煤灰的吸附性能,就要對其進行改性處理,激發其吸附潛能,國內外應用得較為普遍的改性方法主要分為物理方法和化學方法。物理方法包括:機械研磨法,高溫煅燒法等;化學方法包括:酸、堿、鹽、有機物的干法改性或者濕法的包覆。其中,鹽類改性法是利用鹽類改性劑電離出的陽離子附著在粉煤灰表面,與廢水中的污染物絮凝、沉降,進而增強粉煤灰的吸附性能[2],從而達到廢水處理的目的。

筆者使用碳酸鈉(Na2CO3)對來自鶴崗礦務局的粉煤灰(FA)進行改性處理,制備碳酸鈉改性粉煤灰(NFA)作為吸附劑,對橙黃IV染料模擬的廢水進行脫色研究,探討了橙黃IV溶液的初始質量濃度、pH值以及吸附劑用量等對吸附效果的影響,找出最佳吸附條件。

1 試 驗

1.1 試劑及設備

本試驗選取的粉煤灰原灰是來自鶴崗礦務局某電廠,在105 ℃下恒溫干燥后過250目篩。碳酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、橙黃IV均為化學分析純,試驗用水為去離子水。

廢水模擬液使用橙黃IV配置,將0.25 g染料加入500 mL的去離子水配置濃度為500 mg/L的標準液,可根據后續試驗設置,稀釋至指定濃度。

試驗過程中使用的主要設備儀器:集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S);電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9070A);離心機(KL05A);循環水式真空泵(SHZ-DIII);紫外可見分光光度計(760CRT);掃描電鏡;傅里葉紅外光譜儀。

1.2 試驗方法及內容

改性試驗:取40 mL濃度為1.0 mol/L的Na2CO3溶液,與10 g粉煤灰(FA)混合均勻后,在室溫下恒溫攪拌1.5 h,然后,經過過濾、洗滌、烘干等操作,制備出碳酸鈉改性粉煤灰(NFA),對其進行SEM、FT-IR、氮氣吸附脫附等表征分析,探究NFA的表面形貌、官能團等微觀變化,然后,使用橙黃IV溶液對廢水進行模擬,使用紫外可見分光光度計測定吸附前后橙黃IV的濃度,探究不同條件下NFA吸附容量Q和吸附率R的變化規律。

吸附試驗:將橙黃IV的標準溶液稀釋配置不同濃度的廢水模擬液,添加一定質量的改性粉煤灰(NFA),混合攪拌至吸附平衡狀態,用裝有濾膜的針管吸取清液,用紫外可見分光光度計測定吸附前后橙黃IV質量濃度的變化[3]。探究橙黃IV溶液初始質量濃度100～300 mg/L、吸附劑用量1～5 g、吸附時間0～60 min、溫度25～65 ℃、溶液pH值2～10等條件,對吸附性能的影響。NFA對橙黃IV溶液的吸附量Q與吸附率R的計算公式為

式中:ρ0——吸附前橙黃IV的質量濃度,mg/L;

ρ1——吸附后橙黃IV的質量濃度,mg/L。

2 結果與討論

2.1 NFA的結構表征

2.1.1 掃描電鏡

FA與NFA樣品的SEM見圖1。由圖1a可知,未改性的原狀粉煤灰是圓球狀的光滑顆粒,尺寸不一,表面包覆一層致密的玻璃薄膜。由圖1b可知,改性后的粉煤灰表面粗糙,出現孔隙,整體感覺像窩狀的“松糕”[4]。說明Na2CO3改性,使得原本致密的球形玻璃體被破壞,增加了一些微孔,從而擴大本身的比表面積。同時,Na2CO3作為一種堿性激發劑,溶于水后呈堿性,一定程度上也能夠腐蝕粉煤灰表面,提升粉煤灰的活性[5]。Na2CO3溶液會打開粉煤灰中的Si-O和Al-O化學鍵,提高四面體結構的活化能,釋放活性因子,從而增強吸附劑的吸附能力。

圖1 自動化目標物檢測算法總體框架

2.1.2 傅里葉紅外光譜

FA與NFA樣品的FT-IR見圖2。由圖2可以看出,改性前后的紅外譜圖基本一致,但改性后的NFA各個吸收峰強度略有減弱。3 473 cm-1與1 635 cm-1附近為H2O的特征峰,可能是樣品在測試前后吸收空氣中的水分而導致的。1 132 cm-1處的Si-O-Si特征峰,583 cm-1處的Si-O和Al-O的特征峰的減弱,說明在改性過程中,粉煤灰中的SiO2與Na2CO3發生反應形成硅酸鹽,硅酸鹽的溶出,使得Si-O與Al-O鍵破裂,SiO2和Al2O3的聚合度降低,吸收峰減弱[6]。

圖2 FA和NFA的紅外光譜

2.1.3 X射線衍射

FA與NFA的XRD譜圖見圖3。在5°～70°的范圍內,掃描到FA的礦物組成主要有莫來石(Al4Si2O10)和石英(SiO2)以及少量的尖晶石(MgAl2O4)和赤鐵礦(Fe2O3),其中,莫來石(Al4Si2O10)在17.12°、26.35°、31.01°、35°、41.35°、43.52°、61.34°和65.21°處都出現明顯的衍射峰。NFA和FA的衍射峰位置大致相同,強度略有差異,且沒有出現新的衍射峰,說明Na2CO3改性前后FA的礦物組成沒有發生變化,與之前一致。之所以NFA的衍射峰強度出現減弱,是因為Na2CO3與FA的組成成分發生了反應,使得FA中的Si-O-Si鍵和Al-O-Al鍵斷裂,活性點位增加,激發了硅鋁酸鹽這樣的穩定活性基團的生成,使得FA表面光滑致密的玻璃薄膜被破壞,變得粗糙多孔,進而增大比表面積,有利于吸附質的附著,以及吸附反應的進行[7]。

圖3 FA和NFA的XRD譜

2.1.4 氮氣吸附/脫附

FA與NFA樣品的氮氣吸附/脫附等溫線見圖4,數據參數見表1。

表1 FA和NFA比表面積及孔結構參數

圖4 FA和NFA的氮氣吸附-脫附等溫線

由表1可以看出,改性后的BET比表面積、孔徑、孔容均有所提高,其中,比表面積增加了8.64 m2/g,孔徑增加了0.22 nm,孔容增加了0.036 2 cm3/g,說明改性有助于提高FA的吸附性能。圖4中出現了H3型回滯環,表明其在同等壓力條件下,可以表現出更大的吸附能力。

2.2 單因素吸附試驗

試驗采取單一變量原則,對橙黃IV溶液初始質量濃度、吸附劑用量、吸附時間、吸附溫度、溶液pH等因素逐個進行探究,確定最佳工藝參數。

2.2.1 橙黃IV溶液初始質量濃度

在吸附劑用量為1 g/L的條件下,常溫振蕩吸附90 min。吸附性能如圖5所示。隨著橙黃IV溶液初始質量濃度的升高,吸附量整體呈上升趨勢,二者呈正比;吸附率呈下降趨勢,二者呈反比。但吸附量的曲線中有一處轉折點,在溶液質量濃度為100～250 mg/L時,吸附量不斷上升,從79.40 mg/g上升到144.65 mg/g;溶液質量濃度大于250 mg/L時,吸附量逐漸下降至142.44 mg/g,下降了2.21 mg/g。這是因為在橙黃IV濃度較低時,吸附劑與吸附質間的分子驅動力愈強,吸附效果愈好[8],吸附量不斷上升;當溶液濃度變高,NFA的用量不變,吸附達到飽和狀態,吸附量便開始下降。同時隨著橙黃IV溶液濃度的不斷升高,NFA表面會形成一層阻礙吸附的保護膜,造成吸附率下降。綜上所述,橙黃IV的最佳初始質量濃度為250 mg/L。

圖5 初始質量濃度對NFA吸附性能的影響

2.2.2 吸附劑用量

在橙黃IV溶液初始質量濃度為250 mg/L的條件下,常溫震蕩吸附90 min。吸附性能如圖6所示。

圖6 NFA用量對吸附性能的影響

隨著NFA的用量不斷增加,橙黃IV的吸附量逐漸降低,在吸附劑添加量為1 g/L時出現最大值,為144.66 mg/g,然后逐步降低至42.83 mg/g;橙黃IV的吸附率不斷增加,由57.86%增長到83.68%,然后趨于平緩。這是因為隨著NFA用量的增加,吸附劑的比重不斷增大,單位面積上吸附質的吸附量降低,且溶液中吸附質也被消耗殆盡,吸附率增加緩慢直至平緩[9]。綜上所述,吸附橙黃IV的最佳吸附劑用量為3 g/L。

2.2.3 吸附溫度與時間

在橙黃IV溶液初始質量濃度為250 mg/L的條件下,NFA用量為3 g/L,分別在25、35、45、55、65 ℃下振蕩吸附90 min,在5、10、20、30、60 min時取樣。吸附性能如圖7所示。

圖7 NFA吸附溫度和吸附時間對吸附性能的影響

由圖7可知,隨著時間的增長,吸附量的增長呈先快后慢直至平緩的趨勢;而溫度升高,吸附量反而開始下降,在25 ℃時,吸附量最高可達67.95 mg/g。這是因為在0～30 min時,吸附劑表面的活性位點逐漸被占據,使得吸附劑表面變得致密,比表面積減小,在30 min時吸附量達到飽和狀態;而NFA的吸附過程本身是一個放熱反應,溫度的升高讓吸附質與吸附劑之間的作用力減弱,導致吸附量降低[10]。綜上所述,吸附橙黃IV的最佳吸附時間為30 min,吸附溫度為25 ℃。

2.2.4 溶液pH值

在橙黃IV溶液初始質量濃度為250 mg/L的條件下,NFA用量為3 g/L,常溫振蕩吸附30 min,試驗過程中使用硫酸,氫氧化鈉標準滴定液調節溶液pH值。吸附性能如圖8所示,吸附量與吸附率都隨著pH值的升高而逐漸降低,在酸性條件下,吸附性能更好,pH為2時,吸附量與吸附率的值最高,分別為74.58 mg/g、89.51%。這是因為橙黃IV是一種酸性染料,本身帶有負電荷,在pH值較低時,與NFA表面的正電荷之間的靜電吸引力更強,吸附效果更好[11]。隨著pH值的升高,這種吸引力消失,吸附質與吸附劑之間相互排斥,吸附效果變差。

圖8 溶液pH對吸附性能的影響

2.2.5 吸附性能比較

在室溫下,分別使用FA與NFA作為吸附劑,吸附質量濃度為250 mg/L的橙黃IV溶液,吸附劑投加量為3 g/L,pH為溶液自身pH值,試驗結果如表2所示。

表2 FA與NFA吸附性能的比較

由表2可知,使用Na2CO3對FA進行改性處理,可以極大地提高其吸附性能,吸附率上升27.85%,說明其在吸附水體中染料的領域具有重要應用前景。

2.3 正交吸附試驗

在單因素試驗的基礎上,為了確定各因素之間是否存在交叉影響,探究最佳吸附參數,對橙黃Ⅳ溶液的初始質量濃度(A)、溶液pH值(B)、吸附劑用量(C)三個因素,設置3因素3水平的正交試驗。試驗因素及水平設置取值如表3所示。該表設置NFA的正交試驗因素、水平矩陣,橙黃IV溶液初始質量濃度的三個水平取值分別為200、250、300 mg/L,初始溶液pH分別為1、2、3,吸附劑用量分別為2、3、4 g/L,三水平的取值參考單因素試驗的最佳吸附方案。以NFA對橙黃Ⅳ的吸附率R為評價指標對正交試驗結果進行極差分析,NFA吸附劑的正交試驗結果,如表4所示,其中,Ki表示任一列上水平號為i(i=1,2,3)時所對應的試驗結果之和。RK表示極差,該列Ki中的最大值與最小值之差。

表3 正交試驗因素編碼與取值L9(33)

表4 NFA的正交試驗結果L9(33)

由表4正交試驗結果可知,對NFA吸附效果影響因素的主次順序為橙黃IV溶液的初始質量濃度>溶液pH>吸附劑用量,RK值分別為15.32、4.35、3.19,橙黃IV溶液的初始質量濃度。最佳吸附方案為編號2,即橙黃IV溶液的初始質量濃度為200 mg/L,溶液pH為2,吸附劑投加量為3 g/L,吸附溫度為25 ℃,吸附時間為30 min。在此條件下,吸附率可達96.11%。

2.4 等溫吸附模型

等溫吸附數學模型對揭示吸附劑與吸附質之間的吸附機理具有重要作用,是定量研究環境中膠體對各種元素遷移的影響的重要方法。為了研究NFA對橙黃IV的吸附機理,在室溫條件下,進行吸附試驗,使用Langmuir和Freundlich等溫模型擬合分析試驗數據。其中,Langmuir用于描述單分子層吸附,Freundlich模型用于描述多分子層吸附[12-13]。Langmuir等溫模型的應用基于三個假設:(1)吸附分子間無作用力;(2)表面是均勻的,即吸附熱不隨吸附量而變化,每一個吸附點的能量不變;(3)吸附限制在單分子層。Freundlich模型則是經驗式,適用于不均勻表面的吸附,吸附熱隨覆蓋度指數下降,該模型假設吸附到物質表面的不同層之間是獨立的。

Langmuir模型為

式中:Qe——平衡時吸附量,mg/g;

ρe——平衡時溶液質量濃度,mg/L;

Qm——吸附劑最大吸附量,mg/g;

Kl——吸附親和力常數,mol/L。

Freundlich模型為

式中:Kf——吸附容量指標,mg/g;

n——吸附強度參數。

相關參數如表5所示,NFA的等溫擬合曲線如圖9所示。

表5 NFA的等溫吸附擬合參數

圖9 等溫吸附線

由圖9可知,兩種曲線均可以擬合NFA對橙黃IV的吸附過程,其中,Langmuir的R2為0.955大于Freundlich的R2為0.821,說明Langmuir的擬合效果更好,NFA對橙黃IV的吸附屬于單分子層吸附。由Langmuir模型方程可以計算出,NFA對橙黃IV的理論吸附量最大可達94.76 mg/g。在Freundlich模型中n值為2.947,介于2～10之間,說明NFA對橙黃IV的吸附性能良好,有利于吸附的進行[14]。

2.5 反應動力學分析

Pseudo模型被廣泛應用于化學反應動力學和吸附平衡的研究中,用來描述物質的吸附與反應情況,是分析吸附行為的有效工具。為了進一步了解NFA對橙黃IV的吸附過程,使用Pseudo反應動力學模型對各溫度(25、35、45 ℃)下的試驗數據進行擬合分析。

Pseudo準二級方程表達式為

式中:Qe——達到反應平衡時NFA對橙黃Ⅳ的吸附容量,mg/g;

Qt——t時刻NFA對橙黃Ⅳ溶液的吸附容量,mg/g;

k2——NFA對橙黃Ⅳ溶液的準二級動力學吸附平衡常數,min-1。

Pseudo準二級方程擬合直線如圖10所示。

圖10 Pseudo準二級方程擬合線

由圖10可知,各溫度下,t/Qt與吸附時間t呈線性關系。在溫度為25、35、45 ℃下計算平衡常數k2的值分別為0.014、0.028 4、0.166 4 min-1,Qe的值分別為66.67、50.94和40.24 mg/g,與試驗中所測的數據值接近。擬合相關系數R2的值分別為0.996、0.998和0.999,說明NFA對橙黃Ⅳ的吸附過程符合Pseudo準二級反應動力學模型,即其吸附類型為化學吸附。

3 結 論

(1)采用濕法改性制備了碳酸鈉改性粉煤灰(NFA),通過SEM、FT-IR、XRD、氮氣吸附脫附對其進行表征,分析結果表明,碳酸鈉改性粉煤灰(NFA)的改性效果明顯,吸附性能有所提升。

(2)使用碳酸鈉改性粉煤灰(NFA)作為吸附劑,在常溫下,吸附初始質量濃度為200 mg/L的橙黃IV溶液,最佳的吸附劑用量為3 g/L,最佳pH為2,在30 min時可以達到吸附平衡,最大吸附率為96.11%。

(3)NFA對橙黃IV的等溫吸附符合Langmuir模型,屬于單分子層吸附,理論吸附量最高可達94.76 mg/g,相關系數R2值為0.955。NFA對橙黃IV的吸附過程遵循Pseudo準二級反應動力學模型,在吸附溫度為25 ℃條件下,吸附平衡常數k2值為

0.014 min-1,吸附容量Qe值為66.67 mg/g,相關系數R2值為0.996。