稀土改性TNTs/SnO2-Sb電極電催化氧化深度處理煤化工廢水

楊莉莎, 郭顏銘

(黑龍江科技大學 環境與化工學院, 哈爾濱 150022)

0 引 言

為了滿足對煤氣、煤油等煤化工生產產品日益增多的市場需求,擴大生產規模成了國內很多煤化工企業的必經之路,隨之而來的企業難題就是處理各個生產環節的廢水。相比較在產品生產制造技術層面得到的發展提升,在廢水處理技術方面卻存在著一定的局限性。煤化工行業產廢水量較大,以色度深、刺激性氣味強、成分復雜、難降解有毒有機污染物多等為其主要水質特征[1]。經過傳統的物化預處理和二級生化處理之后,仍含有一些難于生物降解的有毒有機物,由于含有的有機物濃度較低,屬于典型的痕量高毒難降解廢水[2],因此需要采取深度處理技術才能滿足廢水排放及回用標準[3]。采用電化學手段對煤化工二級出水進行深度處理,是近年來的一個研究熱點[4-12],主要利用電化學體系中形成的羥基自由基(·OH)或其他活性基團,對濃度低但毒性高的有機污染物進行無選擇性地催化降解[13-15]。

課題組前期研究發現,稀土元素的加入會進一步減小Ti/TNTs/SnO2-Sb復合電極表面粒徑尺寸,呈現高度的納米尺度化,在提供更多活性位點的同時,又增強了羥基自由基的生成能力,使其在處理模擬含酚廢水中表現出了優異的催化活性[16-18]。筆者在納米鈦基二氧化錫復合電極表面進行稀土元素摻雜制備電催化陽極材料,并構建電催化氧化體系,對煤化工企業廢水二級出水進行深度處理,以達到企業廢水回收再利用標準為目標,通過優化體系運行參數,考察所構建的電化學體系對痕量有毒有機物的深度處理效能,探究以納米復合電極材料為核心的電催化氧化體系在實際廢水深度處理過程中的應用潛質。

1 實驗材料與方法

1.1 電極制備

課題組制備了稀土Gd摻雜的TNTs/SnO2-Sb納米復合電極,其尺寸為20 mm×20 mm。制備方法為溶劑熱法[18]:將鈦片進行表面打磨及酸洗;在含有氟化銨的丙三醇水溶液中對酸洗后的鈦片進行陽極氧化處理,使其表面形成二氧化鈦納米管束陣列層(TNTs);以帶有陣列層的鈦片為基底材料,將其密封于裝有前驅液的反應釜中進行溶劑熱過程,反應一定時間后取出,經熱處理工藝后制得電極。

1.2 實驗裝置

電催化深度處理實驗在100 mL的圓柱形反應器內進行,如圖1所示。以上述自制的電極和等尺寸的不銹鋼板分為作為陽極和陰極,并保持電極間距10 mm。電解液體積為80 mL,由二級出水水樣和0.25 mol/L的Na2SO4組成。在一定電流密度下,進行電催化氧化反應,每隔1 h取樣檢測,電催化體系具體運行流程見文獻[18]。

圖1 電催化氧化系統示意

1.3 水質來源及深度處理要求

廢水來源為黑龍江省七臺河寶泰隆化工企業廢水二級處理出水。經過深度處理后,要求水中有機物含量,特別是總酚、總有機碳(TOC)和總氮(TN)含量進一步下降,且生化所需氧量(COD)不高于30 mg/L以滿足企業廢水回用標準。

1.4 檢測方法

采用氣相色譜與質譜聯用(GC/MS)法,通過與標準譜庫比,可對深度處理前后廢水中有機物的種類進行定性分析,具體測定方法見文獻[19]。分別運用COD測定儀(DR1010型)、總有機碳測定儀(TOC-5000A型)和總氮測定儀(YC9200-TN型)對水樣中COD、TOC和TN的含量進行測試,水樣中總酚濃度通過福林酚法進行測定。

1.5 羥基自由基檢測原理和方法

利用對苯二甲酸可與羥基自由基生成熒光性物質,即可采用熒光光譜法(RF-6500型熒光光譜儀,JASCO)對電催化反應中是否生成羥基自由基及其含量進行間接檢測,具體步驟見文獻[17,18,20]。

2 結果與分析

2.1 水質指標分析

煤化工廢水二級處理出水水質指標如表1所示。廢水中COD濃度超標,有毒有機物濃度雖然較低,但由于其可生化性η較差,屬于典型的痕量高毒難生物降解工業廢水[18]。此次深度處理的目標就是進一步降低水中有毒有機物的含量,特別是酚類化合物。因此,在電化學降解的測試中,選取了總酚、TOC、TN及COD四項水質指標作為考察深度處理效能的探針。

表1 煤化工廢水二級處理出水水質指標

2.2 電催化氧化體系深度處理的影響因素

在電催化氧化體系運行中,合理的參數設置,可以更高效地降解目標污染物。電催化氧化體系中陽極的反應速率的快慢不僅與其雙電層結構有關,還依賴于所施加的電位[21]。因此,在眾多運行參數中,電流密度參數是影響深度處理效果的重要因素。其次就是電催化氧化的反應時間,在保證出水水質達標的基礎上,合理的時間設置可有效地節約運行成本。

2.2.1 電流密度對體系深度處理效能的影響

實驗選擇了三種電流密度參數,分別為10、12.5和15 mA/cm2,考察電催化氧化體系運行4 h對煤化工廢水二級出水的深度處理效果。從圖2中可以看出,總酚的濃度隨反應時間呈逐漸降低趨勢,且較高的電流密度對總酚具有較好的去除效果。反應4 h后的取樣結果中均未檢測出總酚的含量,說明電催化氧化體系在三種電流密度下均可對總酚達到完全去除。從圖3至圖5中可以看出,設置的電流密度越大,處理后二級出水中的TOC、TN和COD的濃度就越低,即深度處理效果就越好。但同時發現,當電流密度設置為10 mA/cm2時,出水COD濃度約為34 mg/L,仍高于企業回用標準最低值,只有繼續增加電流密度才能保證出水水質合格。當電流密度升高至12.5和15 mA/cm2時,出水中COD濃度分別為27.4 mg/L以及24 mg/L,均可達到排放標準。然而前期研究表明,體系運行的電流密度增大后,水溫也隨之迅速升高,體系的能量輸出也會隨之增加[18],因此,從節能降耗的角度出發,該深度處理體系最佳電流密度參數應設置為12.5 mA/cm2,即可滿足回用需求,又可有效控制運行成本,達到企業廢水處理的可持續發展目標。在最佳電流密度條件下,總酚、TOC、TN和COD的去除率可分別達到100%、55.8%、78.2%和75.82%。

圖2 電流密度對總酚去除效果的影響

圖3 電流密度對COD去除效果的影響

圖4 電流密度對TOC去除效果的影響

圖5 電流密度對TN去除效果的影響

2.2.2 反應時間對體系深度處理效能的影響

固定電流密度為12.5 mA/cm2,考察體系在不同反應時間內對二級出水的深度處理效果,結果見圖6所示。

圖6 反應時間對總酚、COD、TOC及TN去除的影響

結果顯示,在6 h的電催化降解過程中,出水中總酚、COD、TOC和TN的濃度持續降低,特別是反應4 h后,水樣中檢測不到總酚的含量了,同時COD的濃度降到了27.4 mg/L,滿足了企業的回用標準。因此,該深度處理體系的最佳反應時間應設置為4 h。

2.3 活性基團的生成及深度處理機理

為了進一步分析電流密度和反應時間對深度處理效能的影響,研究考察了電催化體系產·OH的能力。從圖7可以看出,在羥基自由基生成能力測試的40 min內,其生成量與施加的電流密度呈正相關增長,促進了對有機物的礦化,這也解釋了電流密度的增加可使深度處理效能得到有效提升的重要原因。其次,在相同的電流密度條件下,隨著電催化氧化反應的持續,廢水中有機物的濃度也持續降低,導致其與·OH的碰撞概率也在持續下降,使體系內傳質效率有所下降,所以在電催化氧化4 h后,體系對COD、TOC和TN的去除效率增長緩慢。

圖7 不同電流密度下·OH的生成能力對比

2.4 二級出水深度處理效果綜合對比分析

在最適的深度處理條件下,電催化氧化體系對廢水的處理效能見圖8所示。由圖8可以看出,廢水中總酚(去除率100%)、COD(去除率75.82%)、TOC(去除率55.8%)及TN(去除率78.2%)的含量明顯降低,尤其是COD的濃度下降至27.4 mg/L,達到了企業回用標準。

圖8 對煤化工二級出水深度處理的綜合效果

廢水中有機物種類的檢測結果如圖9所示。由圖9可以看出,深度處理前的二級出水中主要包含的有機物有酚類、烴類、酯類、酮類、酸類以及含氮有機化合物等(圖9a),其中酚類主要以苯酚及其衍生物為主[18],也是深度處理主要針對的痕量有毒有機物質。由圖9b可見,水樣中有機物的種類及其含量經過深度處理后均有明顯下降,尤其是酚類化合物,并未檢測出其含量,這也與上述實驗結果相一致。剩余有機物主要由一些分子量較低的烴類、酯類、酸類及少量含氮有機物構成,這也與TOC和TN去除率測試結果相一致。

圖9 深度處理前后水中有機物的GC/MS譜圖

3 結 論

以自主研制的TNTs/SnO2-Sb-Gd納米復合電極為陽極,針對煤化工二級處理出水構建了電化學深度處理系統,探討了體系重點運行參數對廢水處理效果的影響規律,并分析了電極表面羥基自由基的形成對痕量有毒有機物降解過程的重要作用。

(1)在一定范圍內,該體系的深度處理效能會隨著電流密度和反應時間的增加而增加。

(2)電極表面羥基自由基的生成能力與電流密度的增加呈正相關。

(3)在最佳電流密度(12.5 mA/cm2)和反應時間(4 h)下,二級出水中的有機物含量大幅減少,出水COD滿足企業回用需求,有效提高了煤化工污水回收利用率,有助于煤化工行業可持續發展,對煤化工污水處理質量和效率等均具有良好的現實研究意義。