PES/PDA-Al2O3 復合膜的制備及其除氟性能的探究

隨國義，張新波，王 喆

（天津城建大學a.基礎設施防護和環境綠色生物技術國際聯合中心；b.天津市水質科學與技術重點實驗室，天津 300384）

氟是人體所必需的微量元素之一，但當其含量超過一定的限值時，就會成為對人體有害的有毒污染物，會引起氟斑牙和氟骨病等病癥[1]. 隨著工業的發展，水體氟化物超標的問題已經引起了人們的廣泛關注，工業廢水中常含有高濃度的氟化物，造成環境污染，對人體健康和生態平衡造成很大的危害.世衛組織規定，飲用水中氟離子濃度不得超過1.5 mg/L，而我國的飲用水氟離子濃度標準為1.0 mg/L.在我國，飲用高氟水分布范圍比較廣泛，主要分布在東北、華北及西北地區.因此，將氟化物含量降低到對人體有益的水平是非常有必要的.去除氟離子方法有很多，如混凝沉淀法[2]、電凝聚法[3]、吸附法[4]、離子交換法[5]、膜技術法[6]，其中吸附法和膜技術法是人們常用的方法.

納米氧化鋁材料具有獨特的化學和物理性質，對氟離子有特殊的吸引力，而且其活性基團與羥基也可與氟離子發生反應，但也存在一些不足，如非選擇性吸附和回收困難.為了擴大納米材料的應用范圍，將兩種具有協同作用的不同吸附劑材料結合在一起，既能改進吸附劑結構，又可以增加吸附位點. 多巴胺（DOPA）是一種具有很強的黏附性的物質，它在黏合劑的應用中有很大的發展空間.為此，本實驗采用鹽酸多巴胺作為水下黏附劑，在PES 膜上負載一層Al2O3，研制出PES/PDA-Al2O3復合膜并用于除氟領域.本研究采用真空輔助抽濾法將納米氧化鋁與PES相結合制備了PES/PDA-Al2O3復合膜吸附材料，并考察了該復合膜對溶液中氟離子的吸附性能.

1 材料與方法

1.1 材 料

PES 超濾膜（分子截留量：30 kDa，直徑50 mm，購自北京中科瑞陽膜技術有限公司）、納米氧化鋁（99.99%，晶型γ，購自上海麥克林生化科技有限公司）、三羥甲基氨基甲烷（BR≥99.5%，購自上海笛柏生物科技有限公司）、鹽酸多巴胺（98%，NM=189.64，購自上海麥克林生化科技有限公司）、氟化鈉、氫氧化鈉、鹽酸等試劑均為分析純（購自天津大茂化學試劑廠），離子色譜儀（Dionex Aquion，購自美國賽默飛世爾科技有限公司），去離子水（18.2 MΩ·cm，25 ℃，購自Millipore Direct-Q UV 水凈化系統）.

1.2 PES/PDA-Al2O3 復合膜材料的制備

首先配置Tris-HCl 緩沖溶液，調pH=8.5，然后配置2 g/L 多巴胺鹽酸鹽和三羥甲基氨基甲烷（PEI）混合溶液.利用沉積法將多巴胺鹽酸鹽和PEI 溶液沉積到PES 膜表面，沉積時間為24 h，制備出PES/PDA 膜，將改性后的膜用蒸餾水反復沖洗，除去膜表面未反應的雜質. 將上述制備的膜固定在真空抽濾裝置中，將0.02 g 納米氧化鋁溶于100 mL 蒸餾水用超聲分散10 min，然后倒入抽濾杯中，在真空抽濾中PES/PDA膜的一側為Al2O3分散液，而在另一側施加負壓，使分散液在壓力差驅動下流過基膜，而納米材料在基膜表面逐漸堆積，進而制備出PES/PDA-Al2O3復合膜.將改性后的膜用蒸餾水反復沖洗，除去膜表面的雜質備用.

1.3 材料表征

復合膜紅外光譜表征：用紅外光譜儀（FT-IR）記錄樣品在500～4 000 cm-1范圍內的紅外吸收光譜圖.掃描電鏡（SEM）表征：掃描電鏡工作電壓為2.0 kV，膜表面噴金后進行觀察.

1.4 吸附實驗

1.4.1 pH 對吸附效果的影響

將PES/PDA-Al2O3干燥至恒重. 量取200 mL 質量濃度為8 mg/L 的NaF 溶液于錐形瓶中，用0.1 mol/L的鹽酸和氫氧化鈉溶液調節溶液的pH 值為2～10，加入復合膜吸附材料，在25 ℃恒溫振蕩器中振蕩12 h，用0.45 μm 濾膜過濾后測定濾液中氟離子的濃度，并計算吸附容量.

1.4.2 PES/PDA-Al2O3復合膜吸附等溫線實驗

將干燥并稱重的PES/PDA-Al2O3樣品與濃度為1～60 mg/L 的pH=4 的氟離子溶液在100 r/min 和25 ℃的搖床中震蕩12 h.用0.45 μm 濾膜過濾后測定濾液中氟離子的濃度，并計算吸附容量.

吸附實驗前，PES/PDA-Al2O3樣品被干燥并稱重.然后將其放入裝有200 mL 氟離子溶液的錐形燒瓶中，再將燒瓶密封并在25 ℃下用搖床以100 r/min 持續震蕩12 h.在實驗結束時，取上清液進行測定.吸附能力由以下公式計算，即

其中：C0和Ce是氟離子的初始和最終平衡濃度，mg·L-1；V是溶液的體積，L；m是吸附劑的質量，g.

首先，將干燥稱重的PES/PDA-Al2O3樣品與濃度為1～60 mg/L 的氟離子溶液在25 ℃，100 r/min 的搖床中搖動8 h，然后取上清液進行分析.Langmuir 等溫線模型的方程式顯示如下

式中：Qe是平衡時的吸附能力；Ce是平衡時的氟離子濃度；Qmax是最大吸附容量，KL是朗繆爾常數.

Freundlich 等溫線模型的方程式顯示如下

式中：Ce是平衡時的氟離子濃度；KF是Freundlich 吸附常數，mg·L-1；1/n是非均相吸附指數，其可以表示吸附難易程度，其值在0.1～0.5 之間則表示吸附反應容易發生.

1.4.3 PES/PDA-Al2O3復合膜吸附動力學實驗

將PES/PDA-Al2O3膜樣品和200 mL、pH=4 的氟離子溶液置于錐形瓶中，在25 ℃下以100 r/min 的速度震蕩270 min.在5，10，15，20，25，30，40，50，60，70，80，90，120，150，180，210，240，270 min 的時間段內，用0.45 μm 濾膜過濾后測定濾液中氟離子的濃度，使用了偽一階模型和偽二階模型來擬合吸附動力學數據.

擬一階動力學方程式如下

擬二階動力學方程式如下

其中：qe為平衡時離子吸附容量；qt是時間t時的氟離子吸附容量，mg·g-1；k1為擬一階反應速率常數，min-1；k2為擬二階的反應速率常數，g·mg-1·min-1.

1.4.4 共存離子對吸附效果的影響

25 ℃條件下分別將氯化鈉、硝酸鈉、碳酸鈉、硫酸鈉加入200 mL、10 mg/L 的NaF 溶液中，使得Cl-，NO3-、CO32-、SO42-的濃度均為100 mg/L，考察共存陰離子對復合膜除氟效果的影響.

1.5 PES/PDA-Al2O3 復合膜再生性能的探究

取吸附后的復合膜用去離子水洗滌后，在40 ℃條件下烘干后放入200 mL、pH=13 的氫氧化鈉溶液中，室溫下靜置12 h，然后去離子水洗滌，烘干后用于再吸附實驗，循環再生.

2 結果與討論

2.1 PES/PDA-Al2O3 復合膜的FT-IR 表征

PES 超濾膜以及多巴胺改性前后的紅外光譜及光學照片如圖1 所示. 從紅外圖譜中可以發現：在3 430 cm-1處出現的為O—H 的伸縮振動峰；在3 080 cm-1處出現的新的峰為N—H 的伸縮振動峰；在1 541 cm-1處出現的新的峰為苯環骨架N—H 的彎曲振動峰，上述吸收峰的出現證明膜表面成功修飾了聚多巴胺涂層.但是3 430 cm-1處的伸縮振動吸收峰的強度減弱，因此推測3 430 cm-1處的羥基應該是參與了與氟離子的離子交換吸附.

圖1 PES、PES/PDA-Al2O3 復合膜以及吸附后PES/PDA-Al2O3 復合膜的紅外光譜

2.2 PES/PDA-Al2O3 復合膜掃描電鏡（SEM）表征

采用SEM 對PES/PDA-Al2O3復合膜表面進行觀察，原始PES 膜表面、PES/PDA 膜表面、PES/PDAAl2O3的SEM 圖像如圖2 所示.由圖可知，從PES 改性到復合膜表面逐漸變得粗糙，PES/PDA-Al2O3膜的上表面可以看到由豐富的納米氧化鋁顆粒組成的氧化鋁層，并以不同大小的雪花的形式存在，表明納米氧化鋁成功負載在PES 膜上.

圖2 PES、PES/PDA、PES/PDA-Al2O3 的膜表面SEM 圖

2.3 溶液初始pH 對吸附的影響

溶液初始pH 對吸附的影響如圖3 所示.當pH＜4 時，隨著pH 的增加吸附容量越來越大.這是因為膜表面發生質子化作用，帶有較多的正電荷，有利于對氟離子的吸附作用.pH 在3～4 的吸附容量增長量大約在2～3，這是因為在2＜pH＜3 的情況下形成了HF，不利于氟離子的吸附[7]. 當pH＞4 時，對氟離子的吸附能力隨著pH 的增大出現降低的現象，這是因為在相對較高的pH 條件下，整個溶液體系中的OH-也隨之增多，OH-與F-的競爭是導致吸附容量下降的原因.

圖3 溶液初始pH 對吸附的影響

2.4 PES/PDA-Al2O3 復合膜吸附等溫線

通過監測不同初始濃度下對氟離子的吸附，研究了PES/Al2O3-PDA 對氟離子吸附等溫線，如圖4 所示.使用Langmuir 和Freundlich 模型來描述PES/PDAAl2O3膜對氟離子的吸附過程.Langmuir 等溫線表示吸附劑吸附過程為單層吸附，發生在吸附劑表層，分子間無相互作用[8]，而Freundlich 等溫線則表示吸附過程為多層吸附[9]. PES/PDA-Al2O3膜對氟離子吸附的Langmuir 和Freundlich 模型擬合參數見表1. 由表1可知，Langmuir 相關系數R2＞0.94，而Freundlich 模型相關系數R2＞0.99，R2值更大且接近1.所以也就是說明PES/PDA-Al2O3膜的吸附等溫式符合Freundlich 方程，而且1/n 的值在0.1 到0.5 之間，表明吸附過程很容易發生.因此，Freundlich 等溫線比Langmuir 等溫線更好地描述了平衡吸附數據.同時也就意味著吸附劑的活性位點分布不均勻，對氟化物的吸附主要是多層吸附[10]，等溫線的結果也比較符合PES/PDA-Al2O3膜的結構.

表1 PES/PDA-Al2O3 膜對氟離子吸附的Langmuir 和Freundlich 模型擬合參數

圖4 PES/PDA-Al2O3 復合膜吸附等溫線

2.5 PES/PDA-Al2O3 復合膜吸附動力學

PES/PDA-Al2O3復合膜吸附動力學如圖5 所示.在吸附初期（0～60 min），PES/PDA-Al2O3膜對氟化物的吸附能力隨著時間的推移迅速增加.隨后，在吸附的中期階段（60～100 min），吸附能力緩慢增加.100 min后，PES/PDA-Al2O3膜的吸附能力基本穩定下來.PES/PDA-Al2O3復合膜吸附動力學擬合參數見表2.由表2可知，有較高的相關系數R2值為0.952 的擬二階模型更適合實驗數據，由此可推斷吸附實驗的氟離子的吸附速率主要受化學吸附過程的控制[11-12].

表2 PES/PDA-Al2O3 復合膜吸附動力學擬合參數

圖5 PES/PDA-Al2O3 復合膜吸附動力學

2.6 共存離子對吸附效果的影響

本實驗以NO3-、Cl-、CO32-、SO42-為干擾離子來探討共存離子對PES/PDA-Al2O3復合膜吸附氟離子的影響.加入共存離子前后吸附容量的變化如圖6 所示.由圖6 可知，NO3-、Cl-對吸附幾乎沒有影響，但CO32-，SO42-對吸附影響較大.這是因為相同濃度下多電荷陰離子的抑制作用強于單電荷陰離子，二價陰離子較高的離子半徑和電荷量促進了電荷排斥和立體阻礙效應，取代了氟離子在復合膜吸附點上的作用，導致了吸附劑吸附效率的下降.

圖6 共存離子對吸附的影響

2.7 PES/PDA-Al2O3 復合膜再生

本實驗選取pH = 13 的氫氧化鈉溶液作為再生劑，再生效果如圖7 所示.由實驗結果可知，第1 次再生后，復合膜的吸附容量降低幅度最大，這可能是由不可逆的化學吸附導致的[13].隨著再生次數的增加，復合膜的吸附容量呈現緩慢降低趨勢.再生4 次后，復合膜的平衡吸附容量仍在初始吸附容量的70%以上，因此表明復合膜具備較好的再生及循環使用性能.

圖7 再生性能

3 結 論

（1）采用真空輔助抽濾（VAF）制備了PES/PDAAl2O3復合膜.

（2）在25 ℃下，pH=4、初始濃度為10 mg/L 時，吸附容量為3.04 mg/g.

（3）PES/PDA-Al2O3復合膜對氟離子的吸附符合Freundlich 等溫線和偽二階動力學模型.

（4）PES/PDA-Al2O3復合膜具有良好的再生性能.