化學交聯改性PBAT工藝條件與性能研究

劉征，姚遠，楊秀秀，胡彬，劉慧，陳祥迎

（1.東華工程科技股份有限公司，安徽 合肥 230011；2.合肥工業大學化學與化工學院，安徽 合肥 230009）

隨著科技的進步，高分子材料給人們生活帶來較大便利，但是，其廢棄物也成為嚴重影響環境和人類可持續發展的全球問題之一。為了從根本上解決日益嚴竣的白色污染和其他環境污染問題，發展生物降解高分子材料（biodegradable polymers）成為當今研究熱點。

Poly (butyleneadipate-co-terephthalate)（簡稱PBAT）是一種生物可降解樹脂，是己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，分子結構如圖1所示。其結構中含有柔性的脂肪鏈和剛性的芳香族鏈段，這使其兼具聚己二酸丁二醇酯（PBA）和聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的一些優良特性。PBAT 由于其在降解塑料中優異的特性、較低的成本和較好成膜性得到了廣泛的應用，是生物降解塑料研究中較受歡迎且市場應用最好的降解材料之一。

圖1 PBAT的分子結構式

PBAT 在工業上的合成主要采用酯化-縮聚法。一般可用現有的PBT合成設備實現PBAT 工業化生產，但較難獲得相對分子質量高或者熔融指數較低的共聚酯，主要是由于熔融縮聚反應后期，反應體系的黏度增大，副產物小分子難以排出，阻礙了平衡反應向正方向進行。因此，需要對低分子量的PBAT進行增粘改性。傳統的PBAT 擴鏈工藝主要包括環氧類、異氰酸酯類、酸酐類、噁唑啉類等。

此外，目前對于PBAT 材料交聯改性也是較為有效的方法，一般包括化學交聯、輻射交聯和紫外交聯。其中化學交聯（chemical cross-linking）是在熔融狀態下采用交聯劑引發PBAT產生長鏈自由基，自由基單體相互交聯轉化為網狀結構，以此提高材料的性能。常見的交聯劑以有機過氧化物為主，如過氧化二異丙苯（DCP）、過氧化苯甲酰（BPO）、過氧化二叔丁基（DTBP）、過氧化氫二異丙苯（DBHP）等。采用過氧化物交聯PBAT，通常為了防止交聯時發生預交聯及PBAT降解現象，所以在實際應用中選擇合適的過氧化物，有助于材料向有利的方向發展。DCP 分解溫度在120℃，在PBAT 加工溫度時半衰期在1 min 左右，是適合作為PBAT 交聯反應的交聯劑。

本文針對PBAT 存在的缺點（熔融指數大，力學性能低），以DCP為交聯劑，通過化學交聯進行PBAT改性處理，重點考查了交聯工藝條件，包括DCP 用量、擠出溫度、擠出轉速等對PBAT 交聯產物的結晶溫度、分子量分布、力學性能（拉伸強度、斷裂伸長率等）的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（PBAT），工業級，中化學東華天業新材料有限公司；過氧化二異丙苯（DCP），分析級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實驗設備

雙螺桿擠出機（TSE-20/600-5.5-48），南京瑞亞擠出機械制造有限公司；吹膜實驗機（SCM25），張家港市聯江機械有限公司；微機控制電子萬能試驗機（WDW-10A），濟南天辰試驗機制造有限公司；紅外光譜儀（Nicolet iS50），賽默飛世爾科技（中國）有限公司；超導核磁共振波譜儀（VNMRS600），美國安捷倫科技公司；熔融指數測定儀（HT-3682M-BA），廣東宏拓儀器科技有限公司；凝膠滲透色譜（Agilent 1260 LC），安捷倫科技有限公司。

1.3 樣品制備

X-PBAT母料的制備：首先，稱取1 kg純的PBAT置于鼓風干燥箱中80℃干燥6 h；其次，將一定量的DCP溶解于丙酮中，在高速混合機中與PBAT充分混合；接著，將混合后的原料加入到雙螺桿擠出機中，調整擠出溫度與擠出轉速，通過熔融擠出、水冷、切粒得到化學交聯改性（XPBAT）母料；最后，將制備的母料在60℃下干燥12 h。

X-PBAT薄膜的制備：將烘干過的X-PBAT母料用有30 mm機頭的單螺桿擠出吹膜機吹塑薄膜，空氣冷卻，吹塑薄膜的溫度設置為171℃、178℃、185℃、185℃、187℃，螺桿轉速為25 r/min，吹脹比為5，牽引速度為16 r/min。

2 結果與討論

2.1 反應機理

PBAT中加入DCP可以使PBAT發生交聯反應，生成X-PBAT母料，其擴鏈反應如圖2所示。DCP在高溫下分解形成自由基DO·，自由基DO·進攻PBAT分子鏈，奪取分子鏈上氫原子，形成PBAT·大自由基，PBAT·大自由基具有高度的反應靈活性，當兩個PBAT·大自由基相遇時，相互交聯，形成具有網狀結構的PBAT分子鏈（即X-PBAT）。

圖2 DCP交聯PBAT反應機理

2.2 DCP用量對X-PBAT熔融指數的影響

為了探究交聯劑DCP 濃度對X-PBAT 熔融指數的影響，本實驗分別以DCP 的加入量為0.50%、0.75%、1.00%、1.25%、1.50%進行平行實驗，保持擠出溫度為180℃，擠出轉速為80 r/min，實驗結果如圖3所示。

圖3 DCP含量對X-PBAT熔融指數的影響

從圖3中可以看出，隨著DCP用量的增加，X-PBAT的熔指始終保持降低的趨勢，當DCP加入量為1.5%時，X-PBAT 的熔融指數最小，為4.82 g/10 min。這是因為DCP在高溫下分解形成自由基DO·，隨著DCP用量的增加，自由基含量增多，PBAT交聯程度增大，PBAT的熔融指數降低。

2.3 擠出溫度對X-PBAT熔融指數的影響

為了探究擠出溫度對X-PBAT熔融指數的影響，本實驗分別以溫度為170℃、180℃、190℃、200℃、210℃進行平行實驗，保持DCP 用量為1.5%，擠出轉速為80 r/min，實驗結果如圖4所示。

圖4 擠出溫度對X-PBAT熔融指數的影響

從圖4中可見，當擠出溫度較低時，X-PBAT的熔融指數較高，隨著反應溫度升高，其熔融指數呈現明顯下降。當擠出溫度達到180℃，X-PBAT 熔融指數都達到了最小值，為5.44 g/10 min。隨著反應溫度繼續升高，其熔融指數又上升。這是因為擠出溫度較低時，DCP分解產生自由基含量較少，PBAT 交聯程度降低；溫度升高，DCP 自由基含量增加，PBAT·大自由基含量增加。但是，溫度過高，DCP半衰期大幅度降低，導致交聯反應不充分，PBAT交聯程度減弱。

2.4 擠出轉速對X-PBAT熔融指數的影響

為了探究擠出轉速對X-PBAT 熔融指數的影響，本實驗分別以轉速為50 r/min、60 r/min、70 r/min、80 r/min、90 r/min 進行平行實驗，保持DCP 用量為1.5%，擠出溫度為180℃，實驗結果如圖5所示。

圖5 擠出轉速對X-PBAT熔融指數的影響

從圖5中可見，當擠出轉速較低時，X-PBAT的熔融指數較高，隨著擠出轉速升高，其熔融指數呈現明顯的下降趨勢。當擠出轉速達到180℃時，X-PBAT 的熔融指數都達到了最小值，為5.53 g/10 min。然而，隨著擠出轉速的繼續升高，其熔融指數又呈現出上升的趨勢。這可能是因為轉速較低時，PBAT 在雙螺桿擠出機中停留時間較長，可能發生降解，導致分子鏈變短，熔融指數增大；轉速增大，物料在擠出機中停留時間增加，交聯反應充分，X-PBAT 熔融指數降低；但是，擠出轉速過快，物料停留時間變短，交聯反應不充分，導致X-PBAT 熔融指數增大。

因此，本實驗中較佳的PBAT 改性工藝條件：擠出溫度為180℃，擠出轉速為80 r/min，DCP 的加入量為1.50%。

2.5 NMR測試

選取X-PBAT 與純PBAT 進行超導核磁共振波譜（NMR）表征，樣品的1H-NMR 圖譜如圖6 所示。從圖6可以看出，1～4 號對應于BA 單元氫原子，1 號亞甲基質子的化學位移位于1.72 ppm 處，2 號質子的化學位移位于2.31 ppm 處，3 號亞甲基質子的化學位移位于1.65 ppm 處，4號亞甲基質子的化學位移位于4.13 ppm處。5～7 號質子則為BT 單元的氫原子，5 號苯環上的質子峰位于8.08 ppm 處，6 號亞甲基的質子峰位于4.42 ppm 處，7 號亞甲基的質子峰在1.96 ppm 處。通過對原料PBAT 與X-PBAT 進行1H-NMR 分析，發現經過交聯改性后的X-PBAT與純PBAT原料核磁氫譜圖變化不大，可能是因為交聯程度不高，產生的支鏈較少，交聯的亞甲基結構變化難以表征。

圖6 核磁氫譜圖: (a) 純PBAT；(b) X-PBAT

2.6 DSC測試

選取X-PBAT 與純PBAT 進行DSC 測試。純PBAT和X-PBAT 的DSC 熱分析如圖7 所示，其中（a）為降溫結晶過程，（b）為升溫熔融過程，具體結晶和熔融參數見表1?？梢钥闯?，在降溫過程中，X-PBAT的結晶溫度顯著升高，結晶溫度由63.81℃提升到105.02℃，有利于材料的加工成型；在熔融過程中，材料的熔融溫度略有降低，熔融溫度由137.93℃降低到137.04℃。從表1 中可以看出，PBAT 經過交聯改性后結晶焓變與熔融焓變都降低，材料結晶度由17.87%降低到10.04%。這是因為添加DCP后，大分子鏈間會形成空間網狀結構，在結晶過程中此空間網狀結構的產生限制了直鏈分子的有序排列，導致結晶性能降低。

表1 樣品的熱力學參數

圖7 PBAT 與X-PBAT 的DSC 熱分析圖: (a) 降溫結晶過程；(b) 升溫熔融過程

2.7 GPC測試

選取X-PBAT與純PBAT進行凝膠滲透色譜（GPC）表征。從表2 中可以看出，經過DCP 化學交聯改性后，樣品的數均分子量與重均分子量降低，分子量分布變寬。這可能是因為經過交聯改性后的X-PBAT 發生凝膠化，所形成的三維交聯網絡在溶液中呈絮狀沉淀，在對樣品進行GPC表征時，對溶液進行過濾，絮狀沉淀被過濾出來，從而導致測量的相對分子質量值略有降低；交聯改性過程發生在雙螺桿擠出機中，大分子鏈的擴散和移動受到限制，交聯反應無法發生在所有大分子鏈上，只能發生在部分分子鏈上，從而導致分子量多分散性的增加。

表2 樣品的相對分子質量

2.8 力學性能測試

純PBAT 和X-PBAT 的力學性能參數如表3 所示?？梢钥闯?，經過交聯改性后的X-PBAT拉伸強度顯著增加，由18.47 MPa 提升到28.02 MPa。這是因為交聯改性后的X-PBAT 分子鏈直接相互鏈接并形成長鏈網狀結構，極大增加了PBAT的力學強度。

表3 樣品的力學性能參數

3 結論

本文以DCP 為交聯劑，利用化學交聯方法對PBAT進行改性處理，制得X-PBAT產品。重點考查了交聯工藝條件如DCP用量、擠出溫度、擠出轉速等；采用NMR、DSC、GPC 以及拉伸強度、斷裂伸長率等手段對產品進行了系列的結構與性能測定。主要實驗結果如下：

（1）交聯工藝條件如DCP 用量、擠出溫度、擠出轉速等對X-PBAT產品的熔指、結構與性能都有較為重要的影響。本實驗中，較佳的PBAT 化學交聯條件：擠出溫度為180℃，擠出轉速為80 r/min，DCP 加入量為1.50%。

（2）在較佳的實驗條件下，經過DCP化學交聯所制得的X-PBAT 擴鏈產物，其熔融指數由32.48 g/10 min降為3.84 g/10 min；結晶溫度由63.81℃提升到105.02℃；拉伸強度則由18.47 MPa提高到28.02 MPa。

本文提出的化學交聯改性PBAT 工藝可操作性強，避免了傳統擴鏈工藝引入其他助劑的缺點，具有較強的工業化應用前景；化學交聯改性所制得的PBAT產品性能有較大提升，因此在生物可降解薄膜、泡沫、纖維、地膜等領域應用潛力較大。