果皮衍生炭基氣凝膠的制備及其對碘離子的吸附性能研究

譚永明，叢欣，張兆瑞，黃春霞，邱海芳，朱桂生

（1.江蘇索普（集團）有限公司，江蘇 鎮江 212013；2. 江蘇索普聚酯科技有限公司，江蘇 鎮江 212000）

碘及其化合物可作為染料、農藥、食品添加劑及其他化學品制備合成過程中原料或催化劑，作為一種揮發性較強的非金屬元素，在水體系中碘含量過高會造成水污染問題，并對人體健康造成影響[1]。目前，治理碘離子廢水的方法主要有吸附法，吸附主要靠靜電、疏水作用來實現[2]，因而尋找化學穩定性高、吸附容量大且可循環使用的碘離子吸附劑至關重要。

氣凝膠因其密度低、比表面積大、孔隙率高，作為一類新型吸附材料在污水處理領域中引起了巨大的關注[3-7]?；谵r業廢棄物制備的生物質衍生炭氣凝膠，因成本低、制備過程簡單等優勢在水處理領域引起廣泛關注[6-7]。

本工作中，以西瓜皮和柚子皮為碳源，通過水熱處理結合冷凍干燥法制備出果皮衍生炭基氣凝膠材料。同時考查了果皮衍生炭基氣凝膠對含碘離子廢水的吸附處理效果。通過該方法制備的生物質衍生炭基氣凝膠吸附材料，在含碘離子廢水處理領域有潛在的應用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

碘化鈉（NaI，分析純，上海麥克林生化科技有限公司），鹽酸（HCl，36%～ 38%，國藥集團化學試劑有限公司），氨水（NH3·H2O，25%～28%，國藥集團化學試劑有限公司），西瓜和柚子皮皆購于學校附近水果店，實驗用水采用去離子水。

傅立葉變換紅外光譜儀（NEXUS470，美國Nicolet公司）；拉曼光譜儀（DXR，美國Thermo Electron 公司）；掃描電子顯微鏡（S-4800，日本Hitachi公司）；接觸角測量儀（QCA15LHT-1800，德國Dataphysics公司）；比表面與孔隙度分析儀（NOVA-2000e，美國Quantachrome 公司）；元素分析儀（FlashEA 112，美國Thermo Finnigan公司）；紫外可見光譜儀（UV-2450，日本島津公司）。

1.2 果皮衍生炭基氣凝膠的制備

首先，將西瓜皮和柚子皮去外層皮，切成適宜大小放入不銹鋼反應釜（內膽為聚四氟乙烯）中，以去離子水為溶劑，密封后放入180℃的電熱鼓風干燥箱內反應12 h，自然冷卻至室溫。將水熱后的生物質塊體分別用乙醇和去離子水洗滌多次后，放入冰箱中冷凍24 h，最后，將樣品置于冷凍干燥儀中干燥，西瓜皮衍生命名為WCA，柚子皮衍生命名為PCA，再將樣品在氮氣保護下高溫800℃煅燒1 h，西瓜皮衍生命名為WCA-800，柚子皮衍生命名為PCA-800。制備流程如圖1所示。

圖1 果皮衍生炭基氣凝膠的制備流程圖

1.3 果皮衍生炭基氣凝膠的結構性能表征

采用傅立葉變換紅外光譜儀對氣凝膠表面基團進行測試；利用拉曼光譜儀在532 nm 的激光光源下對氣凝膠進行測試；采用掃描電子顯微鏡觀測氣凝膠的微觀形貌；采用接觸角測量儀測量樣品與水的接觸角；采用比表面與孔隙度分析儀測量氣凝膠的比表面積大??；采用元素分析儀測量氣凝膠的炭、氮、氫含量；采用紫外可見光譜儀測試樣品的吸光度。

1.4 果皮衍生炭基氣凝膠的吸附性能實驗

以碘化鈉為模擬廢水（1.0 mg·L-1）檢測果皮衍生炭基氣凝膠對碘離子的吸附性能。將10 mg 的果皮衍生炭基氣凝膠和20 mL 碘離子溶液一同放入錐形瓶中，接著將錐形瓶置于振蕩儀（180 r/min）中振蕩一定時間，振蕩結束后對樣品進行過濾和離心分離，取上層清液，采用紫外可見光譜儀測定溶液中殘余染料溶液的吸光度，計算碘離子的去除率。公式如下：

式中：A0—原碘化鈉溶液吸光度；Ae—吸附平衡后碘化鈉溶液吸光度。

1.5 果皮衍生炭基氣凝膠的動態吸附實驗

采用碘化鈉為模擬廢水（12.0 mg·L-1），將氣凝膠填充到內徑為2 cm 自制的吸附柱中，通過小型電動泵控制模擬廢水從吸附柱頂端吸入，從底端流出（流速為20 mL·min-1），每隔一定時間取出一定量的流出液，測試液體吸光度，直到流出液體的吸光度與模擬廢水初始濃度基本一致且保持一段時間內不變后停止實驗。

2 結果與討論

2.1 紅外（FT-IR）譜圖分析

圖2 為果皮衍生炭基氣凝膠的紅外光譜。西瓜皮和柚子皮衍生的炭基氣凝膠官能團沒有明顯差異。在3 350 cm-1強吸收峰是-OH 的伸縮振動峰，高溫煅燒后，氣凝膠表面的羥基峰明顯降低。2 950 cm-1處的強吸收峰是亞甲基的C-H 伸縮振動峰；1 630 cm-1至1 698 cm-1主要是C=O 和C=C 的伸縮振動峰；結果表明，果皮衍生碳基氣凝膠表面存在大量的羰基、羧基等官能團，與以前報道過的生物質炭基氣凝膠的紅外譜圖相吻合[6-7]。

圖2 果皮衍生炭基氣凝膠的紅外（FT-IR）譜圖

2.2 拉曼（Raman）譜圖分析

圖3 為果皮衍生炭基氣凝膠（西瓜皮衍生：WCA 和WCA-900；柚子皮衍生：PCA 和PCA-900）的拉曼光譜圖。未煅燒樣品（WCA 和PCA）在1 355 cm-1和1 585 cm-1處出現兩個特征峰，分別對應碳材料的D 帶（無序碳sp3雜化）和G 帶（有序碳sp2雜化）[11-12]。煅燒處理后的樣品（WCA-900 和PCA-900），因高溫處理導致D 帶藍移到1 271 cm-1，這歸因于高溫氮氣處理碳材料后電荷轉移引起的氮摻雜效應[8]。根據ID/IG數值對比分析，ID/IG（WCA）為0.676，ID/IG（WCA-900）為0.977；ID/IG（PCA）為0.735，ID/IG（PCA-900）為0.926；對比發現，煅燒后的D/G比未煅燒樣品高得多，表明煅燒處理后樣品的無序碳含量不斷增加，內部缺陷增多[9]。

圖3 果皮衍生炭基氣凝膠的拉曼（Raman）譜圖

2.3 掃描電鏡（SEM）和接觸角分析

圖4 為果皮衍生炭基氣凝膠的掃描電鏡圖和接觸角照片（內嵌圖），從圖可以看出，制備的果皮衍生炭基氣凝膠是典型的三維無序網狀多孔結構，與文獻報道的生物質衍生氣凝膠類似。圖4 的內嵌圖為樣品的接觸角照片，經測量，WCA 和PCA 的接觸角分別為42.6°和62.3°，樣品WCA-800 和PCA-800 分別為103.2°和126.3°，高溫煅燒處理后的接觸角有明顯增大，也進一步驗證了FTIR 中羥基官能團減少，煅燒后的樣品因具有粗糙表面顯示出優異的疏水性[10]。

圖4 果皮衍生炭基氣凝膠的掃描電鏡圖和接觸角照片

2.4 比表面積和元素分析

果皮衍生炭基氣凝膠的比表面積如表1所示，通過高溫碳化后的氣凝膠比表面積增大，對碘離子的去除率也得到顯著提高。經元素分析儀對四種樣品存在的碳、氮、氫等元素的含量進行分析，發現經高溫碳化后的樣品中碳和氮元素的含量增加，含氮基團N-R 在酸性介質中易質子化形成N-RH+[11]，其可與碘離子產生靜電作用[6]，從而有效吸附碘離子，提高碘離子的去除效率。

表1 果皮衍生炭基氣凝膠對碘離子的去除率及對應的元素分析

2.5 樣品的碘離子吸附性能

配制0.5～2.0 mg·L-1碘化鉀溶液，采用日本島津UV-2450 紫外可見光譜儀對不同濃度溶液的吸光度進行測試，測得溶液的最大吸收波長λmax= 226 nm，對不同濃度的最大吸收波長的吸光度數值進行線性擬合，得到碘離子標準曲線（圖5），R2=0.996 4，說明碘化鉀溶液吸光度與碘離子濃度線性關系較好。

圖5 碘離子溶液標準曲線

研究表明，酸堿度對吸附碘離子有一定的影響[2，7]，為此選用鹽酸調節碘離子溶液的pH 值[6]，當溶液pH 從1增加到6時，去除率先升高再降低，表明在酸性條件下有利于吸附碘離子，但當溶液中氯離子的含量增加時會與碘離子產生競爭作用[12]，導致去除率有所降低（圖6）。

圖6 果皮衍生炭基氣凝膠在不同酸堿度下對碘離子的去除率

2.6 樣品的動態吸附性能

圖7 為果皮衍生炭基氣凝膠對碘離子的吸附穿透曲線。從圖中可以看出，碘離子的穿透曲線均存在一定的低位平臺，高溫碳化后的樣品能維持更長的再完全穿透[13]，其飽和吸附量較大，再次驗證了其比表面積增大?？梢?，該果皮衍生炭基氣凝膠在含碘廢水處理方面具有潛在的應用前景。

圖7 果皮衍生炭基氣凝膠的吸附穿透曲線

2.7 樣品的循環吸附性能

采用氨水浸泡洗滌樣品[14]，考查洗滌WCA-800 和PCA-800 氣凝膠的循環吸附性能（圖8）。由圖8 所示，前三個周期的氣凝膠對碘離子的去除效率幾乎保持恒定，后三個周期去除率略微降低，表明WCA-800 和PCA-800 氣凝膠吸附碘離子后具有循環利用能力。因此，果皮衍生炭基氣凝膠因易于回收，可有效用于含碘離子廢水的處理。

圖8 果皮衍生炭基氣凝膠循環利用圖

3 結論

（1）以廢棄果皮為前驅體，通過低溫水熱碳化和冷凍干燥法制得果皮衍生炭基氣凝膠吸附材料，結合高溫煅燒處理以提高吸附材料的碘離子去除率，應用于含碘廢水的處理。

（2）利用煅燒溫度800℃下制備的炭基氣凝膠，因其更高的比表面積和豐富的表面基團而成為新型碳材料。當pH=2 時，柚子皮衍生炭基氣凝膠對碘離子的去除率達到最高。

（3）果皮衍生炭基氣凝膠可循環使用，塊體結構易分離，是一種高效、低成本的碘離子廢水處理吸附劑。