工業廢鹽資源化處置工程方案研究

王曉波，王爭剛，張銘，龔幸

（東華工程科技股份有限公司，安徽 合肥 230022）

工業廢鹽主要產生于農藥中間體、藥物合成和印染等行業[1]，目前我國廢鹽年產量超過5 000萬噸，其中農藥占30%，精細化工占15%，醫藥占10%，其他占45%[2-3]。工業廢鹽的主要成分包括鹽類、有機物和不溶性雜質等。根據其鹽類的不同可分為氯化鈉、硫酸鈉、氯化鉀、氯化鈣或包含兩種以上的混合鹽[4]。于各地區而言，含鹽廢物主要來源和其主要產業密切相關[5]。

工業廢鹽作為目前工業上常見的危險廢物，具有成分復雜、來源廣泛、毒性大等特點，雖在危廢名錄中并未單獨列出，但2021 年《國家危險廢物名錄》明確將化學合成原料藥生產過程中產生的蒸餾及反應殘余物、化學合成原料藥生產過程中產生的廢母液及反應基廢物劃定為危險廢物[6]。因此工業廢鹽不僅破壞生態環境，禍及人畜，一旦污鹽中可溶性鹽及雜質進入環境，會嚴重引起土壤鹽化，危及周邊農、林、牧業的生存與發展，甚至對周邊水源和地下水造成嚴重污染，危害極大[7]。

工業廢鹽的性質決定其需要得到妥善處置?；どa中副產的廢鹽依據產品的不同，廢鹽中的成分也不同，有時還有較大的差別，使廢鹽的處理和利用增加了難度[8]。根據廢鹽來源可知，工業廢鹽中含有毒性大的有機物，無論對于單一鹽還是混合鹽，要實現廢鹽資源化，必須先將廢鹽中的有機物去除，然后再分鹽。高含量有機物的工業廢鹽通過高溫氧化法去除有機物，低含量有機物的工業廢鹽通過鹽洗法去除有機物。有機物去除后的工業廢鹽借助三元體系相圖分析實現鹽分離，從而實現工業廢鹽資源化[9]。

1 工業廢鹽處理現狀

目前，對于工業廢鹽的處置方式主要分為兩類：一類以填埋為主，放棄廢鹽中鹽類組分的利用；一類是去除廢鹽中的有機物，從而實現資源化利用。填埋法雖然工藝簡單，但是根據《危險廢棄物填埋污染控制標準》的相關規定，廢鹽必須進入剛性填埋場，而國內剛性填埋場較少，因此導致處理成本較高。資源化利用主要是針對廢鹽中的有機物，采用熱處理或者溶解氧化的方式去除廢鹽中的有機物。

南京大學環境規劃設計研究院股份公司張以飛[10]提出了廢鹽的多級碳化+吸附過濾的工藝流程。通過絕氧環境下多級碳化去除廢鹽中的部分有機物，再經大孔樹脂吸附，深度去除剩余的有機物。浙江工企環保集團有限公司黃和風[11]提出了廢鹽高溫熱解+多級吸附+高級氧化+多級化合反應的資源化工藝流程。

中煤鄂爾多斯能源化工有限公司江成廣[12]提出了臭氧催化氧化（AOP）+高效反滲透+超濾+納濾+降膜式蒸發（MVR）的高濃鹽水處理工藝，高濃鹽水與廢鹽溶解后組成相似，但有機物含量較低，該流程穩定運行后得到硫酸鈉產品純度在99%以上，氯化鈉產品純度89%以上。

南京理工大學環境與生物工程學院楊文振[13]使用低溫炭化-高溫活化兩步工藝處理典型的醫藥廢鹽，成功回收了無機鹽和活性炭材料。低溫炭化階段將廢鹽中的有機物轉變為不溶性殘余炭渣，通過簡單的溶解、過濾即可實現無機鹽與有機物的分離；殘余炭渣作為炭前體經過活化可得到活性炭材料。

重慶工商大學的龔云姜[14]提出了介質阻擋放電（DBD）等離子體去除廢鹽中的總有機碳（TOC）。經等離子體處理后廢鹽的TOC含量可降低至10 mg/kg以下，可以滿足離子膜燒堿行業對原料鹽中TOC 含量的要求。DBD 等離子體可以去除實際工業廢鹽中殘留的有機污染物。實際廢鹽中TOC 的含量為5 700 mg/kg，首先通過對廢鹽進行熱重分析確定熱處理溫度，然后采用馬弗爐對實際工業廢鹽進行熱處理。實際工業廢鹽經過馬弗爐在800℃煅燒1 h 后，其TOC 含量降低至51.8 mg/kg。煅燒后的廢鹽，在電壓為26.8 kV、氣體流速為0.3 L/min、含水率為10%的條件下，經DBD 等離子體處理40 min以后，其TOC含量降低至14.5 mg/kg。研究結果表明，DBD 等離子體能有效去除實際工業廢鹽中殘留的有機物。

河北科技大學姜海超[15]采用流化床高溫氧化方法對含氰工業廢鹽中的氰化物和有機物雜質做脫除實驗研究。實驗結果表明，溫度在700℃以上，停留時間為3 min時，經高溫流化氧化處理后，工業廢鹽中的總有機碳（TOC）、無機銨和總銨可達到離子膜燒堿用原料鹽標準。

蘭州大學的孔雪鵬[16]利用高溫氧化法處理吡蚜酮廢鹽后，僅殘留少量的乙酸酐和乙酸甲酯，400℃和600℃的高溫氧化分別將氯化鈉含量提高至85.09%和87.81%，這表明溫度越高對廢鹽中有機物的去除越有利。對采用非均相芬頓法處理后的廢鹽溶液再使用次氯酸鈉氧化和吸附材料吸附處理，進一步去除廢鹽中的有機物，還能去除芬頓反應殘留的金屬離子。

中化環境科技工程有限公司的張旭[17]針對工業廢鹽提出一種處理效果好、穩定性好的廢鹽處理工藝，采用電化學技術對廢鹽中的有機物等污染物進行氧化還原處理，同時聯合MVR 蒸發技術。處理后的產品鹽，TOC 從1 060 mg/kg 降至30 mg/kg，去除率約97%左右，產品鹽達到了GB/T 5462—2015“工業鹽”中精制工業濕鹽的一級標準。

綜上可以看出，我國許多學者都對工業廢鹽資源化的技術進行了研究，并且取得了一定的成效。但大多僅停留在研究階段，要想實現廢鹽再生的工業化生產，我們不僅要在技術上做出突破，還需要理論聯系實際，制定相對完善的工業技術路線和符合工業化生產所需的設備條件。本文即對廢鹽資源化的工藝技術路線和主要設備進行了相對完善的研究探索。

2 工藝方案簡述

本文主要研究來自化工、化肥、農藥等非特定行業的精餾殘渣和熱解過程產生的煤化工（HW11）、農藥中間體（HW04）、醫藥中間體（HW02）、基礎化學原料制造產生廢酸（HW34）、染料中間體（HW12）工業廢鹽。結合相關環保項目的實際情況，提出了廢鹽“預處理-熱解-精制-蒸發-尾氣處理”的全流程工藝方案。結合工藝方案得到工業廢鹽再生技術工藝流程，見圖1。

圖1 工業廢鹽再生技術工藝流程圖

2.1 預處理工藝

根據實驗內容進行廢鹽資源化處置的工業技術路線設計，使其與實際項目結合起來。將收集的工業廢鹽按廢鹽種類、有機物含量、雜質含量不同分類，暫存在廢鹽倉庫。將倉庫中要處置的工業廢鹽用叉車運至預處理車間的噸袋拆包機上，工業廢鹽經溜槽進入振動篦，通過輸送機進入破碎機。將大塊廢鹽破碎至粒徑小于10 mm，再經螺旋輸送機送入制漿槽內。

將工業廢鹽和含有有機物的飽和鹽水按一定的重量比加入制漿槽，經攪拌、循環和均化處理，制成廢鹽粒徑、有機物含量均符合高溫熱解要求的鹽漿，用泵送入鹽漿貯槽暫存。

為了調節并控制鹽漿中有機物含量，設置有機物調節系統。抽取部分離心液采用蒸餾法分離裝置，得到有機物含量高的有機液和有機物含量低的冷凝液，分別儲存，用于調節制漿罐中的有機物含量。有機物含量高的有機廢液暫存于罐區，可泵送至焚燒系統進行處理。

2.2 熱解工藝

將鹽漿貯槽的鹽漿用泵送入離心機脫水，離心液返回制漿系統，固體工業廢鹽進入干燥機，將工業廢鹽干燥至水份≤0.5wt%。干燥機選用快速床（旋流）干燥機，同時具備風選功能。干燥后工業廢鹽經布袋除塵分離后去高溫熱解系統，廢氣去尾氣處理系統。干燥熱源一部分來自熱解器550℃熱解氣，一部分來自燃燒器加熱布袋除塵器干燥廢氣。

干燥后工業廢鹽再經自動加料系統，連續加入熱解加熱器，加熱至400℃～450℃后進入高溫熱解器，在一定壓力、550℃～600℃左右、有氧條件下進行懸浮焚燒（高溫熱解），控制熱解時間，將有機物去除至≤0.005%，再經熱解冷卻器降溫至200℃后去化鹽桶制鹵，制成含鹽量為310 g/L水的鹵水。

2.3 鹵水精制工藝

鹵水通過沉淀法、吸附法進行精制，除去鈣、鎂和其他雜質離子及炭黑，微量有機物亦在此進一步去除，得到精制鹵水。精制鹵水進入鹵水儲罐，分析合規后可以直接銷售，也可以制成固體鹽進行銷售。同時鹵水經過濾后，產生固體、膠體、絮狀物、炭黑等雜質，雜質經壓濾機脫水后暫存固廢倉庫，后續可送入焚燒系統進行處置。

2.4 蒸發結晶工藝

精制后的鹵水進入MVR蒸發系統，將鹽結晶析出，系統產生的冷凝水返回化鹽桶制鹵。鹽漿經鹽增稠器增稠后排到離心機中，脫水后經濕鹽皮帶輸送機送往鹽沸騰床干燥，再通過干鹽皮帶輸送機送往包裝工段包裝、入庫，最終入庫鹽中有機物含量≤15 mg/kg。離心液返回蒸發系統。

2.5 尾氣焚燒工藝

干燥機和熱解爐出來的廢氣經布袋除塵器除塵后進入尾氣焚燒爐。蒸餾系統分離出來的有機廢液、廢鹽包裝袋和系統處理污泥也一并進入尾氣焚燒爐，焚燒至1 100℃以上，停留2 s，經爐內脫硝后進入廢鍋，尾氣降至550℃，進行噴水急冷至250℃，噴入石灰+活性碳，降溫、除酸（HCl、SOx、NOx），并去除尾氣中的有毒物質。煙氣經降溫脫酸處理后進入布袋除塵器除塵，然后進入濕法脫酸系統（堿洗塔），對煙氣中污染物進行進一步處理后從高煙囪達標排放。廢鍋中軟水與高溫煙氣換熱后副產0.8 MPa 飽和蒸氣，用于成鹽干燥、蒸發結晶和系統其他需要加熱的地方。

2.6 工藝流程設備表

工藝流程設備表見表1。

表1 工藝流程設備表

3 工藝方案的技術與經濟可行性

該方案從預處理著手，通過前期除雜減少后期處理負荷，對于高含量有機物的工業廢鹽，經過前期預處理就可以去除部分難溶性有機物，再通過高溫熱解，可有效處理剩余有機物，使得有機物的含量低于15 mg/kg。有機物去除后的工業廢鹽再通過溶解進一步除雜精制，然后借助三元體系相圖分析實現鹽分離，從而實現工業廢鹽資源化。

目前廢鹽處置市場價格為2 500～4 000元/噸不等，以每年處理5萬噸的廢鹽資源化項目為例，總投資大約為20 000 萬元，其中設備及工器具購置費約8 000 萬元，安裝工程費約2 500 萬元，建筑工程費約6 000 萬元，工程其他費2 500 萬元，再預留部分的流動資金。在項目運行過程中需要的處理成本包括：①主要原輔材料價格、水電、燃氣、天然氣、蒸汽、柴油；②工人工資及福利費；③固定資產折舊費；④項目固定資產維修費；⑤其他費用，包括制造費用、管理費用中扣除工資及附加、折舊費、攤銷費、維修費后的費用。最后得到每年的總成本費用大約9 000 萬元，因此單位處理成本為1 800元/噸。從財務結果看出，該項目投資利潤率、資本金凈利潤率均高于行業基準指標，項目各年的財務狀況也較好，具有一定的抗風險能力，各項指標均符合要求。因此，該項目在經濟上是可行的。

4 結論

（1）從技術角度方面看，本文提出的“預處理—熱解—精制—蒸發—尾氣處理”的廢鹽資源化工業技術路線具有工藝穩定、完善的特點，適用于廢鹽處置的工業化。

（2）從經濟角度看，5 萬噸每年的廢鹽處置項目投資不高，建成后不計算廢鹽回收后的價值，單處置凈利潤將達到700～2 200元/噸，具有較高的經濟可行性。

（3）從國家政策的角度看，在當前雙碳政策和節能減排的要求之下，燒堿已被列為限制類，國家嚴格要求氯堿行業的準入門檻，部分地方已不再審批新項目，但廢鹽綜合利用的離子膜燒堿裝置除外。