量子化學計算軟件在普通化學教學中的應用

程年壽，張雪梅，郭雨，朱金坤，姚悅

（安徽科技學院化學與材料工程學院，安徽 蚌埠 233030）

農林類高等院校中，普通化學是非化學類專業的一門學科基礎課，課程的任務是講授化學熱力學和動力學的初步知識、水溶液中化學反應的基本原理、物質結構、物質狀態的基礎理論和基本知識，其目的是為后續的分析化學、有機化學以及專業課程的學習奠定良好的化學基礎。像作者所在的高校，每年有農學類、動物科學類、食品科學類、生命科學類、環境工程類、機械工程類、土木工程類和國際貿易等20多個專業需要開設普通化學課程。在大學普通化學的教學工作中可能會涉及許多抽象的概念和理論，例如原子及分子的空間結構、化學反應的機理等，無法通過肉眼直接觀測，相應的微觀細節也很難用具體的模型展示出來。所以，在大學普通化學教學工作中亟需引入更為先進和科學的教學手段。

1998 年諾貝爾化學獎授予美國科學家瓦爾特·科恩和英國科學家約翰·波普爾，以表彰他們在量子化學計算領域作出的開創性貢獻[1]。這表明化學不再是一門純實驗科學，隨著計算機硬件及軟件技術的進步發展，計算化學現在已成為現代化學研究的一個基石。將常用的量子化學計算軟件應用于基礎化學教學，通過計算對化學結構、性質及反應進行模擬，是今后化學教學改革的重點方向。

量子化學計算是基于量子化學的基本原理，借助于像Guassian、Gamess、Castep、Molpro 等量子化學軟件對分子的電子結構、性質及反應性進行計算模擬和預測[2]。這些軟件可以完成的研究工作包括：分子結構和能量、過渡態結構的優化和能量計算；紅外振動分析與拉曼光譜、核磁共振及熱化學性質等計算；化學鍵和反應能量、反應途徑的計算；分子軌道、原子電荷、多極矩、電子親和能、離子化勢等性質計算等。這些與普通化學中所介紹的基礎理論非常契合。因此，近年來量子化學計算軟件的應用范圍也逐漸普及到大學普通化學課程教學工作中。

1 常用的量子化學計算軟件Gaussian簡介

現有的量子化學計算軟件多達十幾種，其中Gaussian 是最早發展也是現今應用最廣泛的一種軟件，至今已歷經13 代版本，其既可以在主流的Windows 系統下運行，又可以在Linux操作系統中運行[3]。Gaussian功能非常全面，能進行幾何結構優化、鍵參數計算、振動頻率分析（包括紅外光譜、拉曼光譜等）、能量計算、勢能面掃描、反應過渡態搜索、反應路徑分析、激發態計算等[4-5]?？傊?，該有的計算功能Gaussian 都有，能滿足絕大多數計算應用需求。此外，該軟件的優點還體現在安裝方便，使用門檻低，利于普及，圖形界面友好，輸入文件的編寫是所有主流量子化學軟件中最簡單的，解析導數支持廣泛，主要的功能算法穩健，代碼效率高，配套的教程淺顯易懂。所以，Gaussian軟件能廣泛地被化學科研人員使用和傳播，深受好評。

2 量子化學計算在普通化學教學中的應用實例

在作者多年的教學工作中，深感傳統的化學教學方法只能使學生對化學知識的理解停留在短期記憶層面上，對化學中抽象概念和原理的深入掌握存在困難。近年來，本著“教學與科研互助”的教育理念，科研人員嘗試在普通化學教學中引入量子化學計算，將一些分子和晶體的結構、性質，化學鍵理論，化學反應機理等知識通過可視化界面輸出，把抽象的微觀信息變成直觀、容易為學生理解的圖形和動畫解析，使得學生對于相關化學知識能夠較好地理解，這對于提高學生的創造性思維具有重要意義。下面以幾個實例介紹量子化學計算軟件在普通化學教學中的應用，涉及的計算軟件除了Gaussian 09之外，還包括Multiwfn多功能波函數分析程序[6]以及輔助可視化軟件GaussView。

2.1 分子結構信息

在講授共價鍵理論時，可以利用量子化學計算軟件計算得到分子的穩定結構、鍵長、鍵角等參數，進而能圖形化分析各個化學鍵的類型和特征。例如，使用Guassian軟件在M06-2X/def2-TZVP水平上進行乙烯分子結構的優化計算，得到其穩定的結構（如圖1a 所示）?？梢钥吹?，乙烯是一種平面型分子，與雜化軌道理論分析的結構特征一致，其鍵長、鍵角、二面角、各個共價鍵的鍵能，以及分子內各個原子所帶的電荷數目都能相應地分析得到。比如，圖示中標出了C=C 的鍵長約為1.32 ?，C-H 鍵長為1.08 ?，而相鄰碳氫鍵的夾角為116.8°。接著通過Multiwfn 程序輔助繪制了電子定域化函數（ELF）填色圖（圖1b），可以清晰地看到乙烯分子中電子定域化的區域，其中碳碳之間、碳氫之間均存在明顯的電子定域性，結合鍵長信息判斷均為共價鍵。然后，利用Multiwfn程序又繪制了定域化軌道函數（LOL）等值面圖（圖1c），來展現共價鍵軌道的分布情況。圖中碳氫鍵之間等值面均沿著核間連線方向伸展，說明碳氫之間形成的是σ鍵；而碳碳之間除了有核間連線方向的等值面之外，明顯還有垂直于乙烯分子平面伸展的等值面，意味著碳碳之間除了σ鍵以外還有π鍵，所以乙烯分子中碳碳之間形成了雙鍵，σ鍵和π鍵各一個。這些計算分析很好地驗證了課本給出的結論。在實際教學中，學生反映這種圖形化的展示更直觀地描述了共價鍵的類型和特征，理解掌握起來容易多了。

圖1 a.乙烯的穩定結構；b.乙烯的ELF填色圖；c.乙烯的LOL等值面圖

2.2 分子紅外光譜和振動模式

通過量子化學計算軟件，無需實驗就能計算得到分子振動頻率并模擬給出分子的紅外、拉曼、紫外可見光譜圖等信息。其中，紅外吸收光譜能反映各種分子特有的組成和結構，從而可以用于對物質進行定性鑒定和結構分析。例如，圖2 給出了乙烯分子在M06-2X/def2-TZVP 水平上利用Guassian 軟件進行頻率計算并通過GaussView 可視化后得到的紅外吸收光譜、主要振動模式和波數信息?？梢钥吹?，在中紅外波段乙烯分子主要有4個吸收峰，分別是位于974.69 cm-1處的C-H鍵面外搖擺振動、1 492.75 cm-1處的C-H 鍵面內彎曲振動、3 151.78 cm-1和3 249.33 cm-1處對應兩種模式的C-H鍵伸縮振動。在GaussView 軟件顯示的光譜振動頻率列表中，點擊振動的編號或波數，就能現場動畫演示相應的振動模式，這樣極大地提高了知識的生動性和趣味性，有利于學生加強對乙烯特征結構和紅外光譜信息的理解，在實際教學過程中廣受歡迎。

圖2 乙烯分子的紅外光譜圖以及主要振動模式

2.3 反應歷程的分析

在講授化學反應速率理論，特別是過渡態理論時，借助量子化學計算軟件可以獲得基元反應的過渡態結構，并模擬反應歷程。將反應的途徑、反應過程中各種物質的結構狀態，以及能量的變化等信息以動畫、圖形和數據等形式完全展現出來。例如，對于基元反應NO2+CO=NO+CO2，應用Gaussian 軟件在M06-2X/def2-TZVP 水平上用TS 方法尋找反應物和產物之間的過渡態結構，再利用內稟反應坐標（IRC）計算得到了這一反應過程中結構的變化信息，以及能量的變化情況，作出了能量與反應歷程圖（如圖3所示），進而直接計算得到反應體系的活化能Ea，甚至可以將反應過程做成動畫在課上展示，這有助于學生更為直觀地了解化學反應的機理。實際教學中，學生表示這樣的教學模式構建了反應過程中的結構和能量對應的變化關系，對過渡態理論和反應機理有了更深入的了解。

圖3 反應機理示意圖

2.4 配合物構型和成鍵分析

在介紹配合物的雜化軌道類型與空間構型時，可以利用量子化學計算軟件計算配合物的結構來驗證雜化類型和構型關系，并分析其中鍵的鍵級，結合相互作用強弱程度來判斷配位鍵的形成。

例如，普通化學中講到[PdCl4]2-形成時，Pd2+采用的是dsp2雜化，該配離子的空間構型是平面正方形。為此，應用Gaussian軟件在B3LYP/def2-TZVP水平上進行結構優化，得到了[PdCl4]2-的穩定結構（如圖4a所示），證實了其平面正方形的構型，鈀離子在正方形的中心，而4 個氯離子處于正方形的4 個角上，其中Pd-Cl 鍵的鍵長均為2.38 ?。對計算結果進一步進行鍵級分析，結果如表1 所示，[PdCl4]2-中4 個Pd-Cl 鍵的Mayer 鍵級均為0.613。Mayer 鍵級從物理意義上可以理解為原子間共享的電子對數，因此共價單鍵/雙鍵對應的Mayer鍵級應接近1.0/2.0。在[PdCl4]2-中Pd-Cl 鍵的Mayer 鍵級比1.0小得多，說明不是共價鍵，但又顯然大于0.5，表明存在明顯的共享電子對的特征。

表1 鈀離子與配位原子間的Mayer鍵級

圖4 a.[PdCl4]2-穩定結構；b.相互作用區域指示函數（IRI）等值面圖

接著，對計算結果進行相互作用區域指示函數（IRI）[7]分析，得到了[PdCl4]2-的IRI 等值面圖（如圖4b）。IRI 可以理想地同時展現化學鍵和弱相互作用特征，其等值面的藍色越深代表化學鍵作用越強烈。如果等值面顏色偏紅，說明存在位阻作用，顏色越紅，位阻越強。[PdCl4]2-的IRI等值面圖反映了Cl-Cl之間存在一定的位阻作用，而Pd-Cl 之間的區域呈現深藍色，意味著很強的化學鍵作用。結合表1Mayer 鍵級分析可以知道，這是一種明顯弱于共價鍵的通過共享1.2個左右電子形成的化學鍵，進而判斷形成的是配位鍵。使用這種方式可以對很多配合物的構型和成鍵情況進行驗證，也能對陌生的配合物進行相應的分析，以對其構型和配位鍵進行認定。對學生來說，學會了這種方法，能極大地豐富自主學習和研究配合物的手段。

3 結束語

通過量子化學計算軟件得到的直觀的圖像、動畫等結果能夠使微觀的電子結構、化學鍵等信息變成形象化、立體化的語言，使抽象的理論具體化，增強了課堂教學的生動性，能幫助學生更好地理解相關概念。兩年來的教學實踐證明，在普通化學教學中引入量子化學計算，不但為課程注入了新活力，提高了教學質量和效果，而且有助于激發學生的學習興趣和突破傳統思維的創新能力。由于量子化學計算軟件操作簡便，對初學者比較友好，作者嘗試將主要的建模方法和輸入文件編寫技巧傳授給學生，使學生能對一些簡單的問題可以自行計算分析，不但加深了對知識的記憶和認知，更重要的是初步學會了一種計算模擬的技能，對其以后的學習和工作有很大幫助。