電感耦合等離子體發射光譜法測定地質樣品中17 種成分

靳立國，徐紅納，朱文靜，羅善霞

（1.黑龍江省第一地質勘查院，黑龍江 牡丹江 157011；2.牡丹江醫學院，黑龍江 牡丹江 157011；3.河北省區域地質調查院，河北 廊坊 065000；）

電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）法可實現多種元素同時分析（李冰，2011），具有靈敏度高、精密度好、基體干擾小、線性范圍寬等特點（陸東明，2021），該方法既具有吸收光譜溶液進樣的穩定性和靈活性，也將發射光譜分析技術推向了一個嶄新的階段。ICP-OES 法非常適合各類樣品中主、次量元素的測定，在環境（謝永紅，2021；馬榮生，2021）、冶金（常守勤，2021）、地礦（曾江萍，2021；王力強，2021）、食品（宋鑒達，2019；徐春祥，2008）等多個領域得以廣泛應用。地礦類檢測實驗室近年來快速發展，ICP-OES 法已經成為地礦樣品中多元素分析的一個重要方法，也是支撐地礦樣品中主次元素分析的主要技術之一，實現了地質樣品中多種無機元素的準確測定，且該方法已經得到了許多國內外學者和專家的認可。國外方面，ICP-OES 也已經廣泛應用到微量元素的測定，Hilda C.dos Santos 等（Hilda C.dos Santos，2001）和Kazuya Asoh（Kazuya Asoh，2013）等人實現地質樣品中的Mo 和P 的準確測定，為地球化學填圖提供了可靠的數據。

ICP-OES 在分析測試領域取得了豐碩的成果。對于復雜基體的地質樣品分析，目前基本已經形成了以HNO3+HF+HClO4+王水分解樣品為主，ICP-OES 同時測定其中多種主次量元素（趙慶令，2021；周富強，2021）。本方法研究了ICP-OES 測定地質樣品中多種主量、微量元素，采用大體積加酸量（氫氟酸10 mL，硝酸5 mL。）增加樣品消解時間，實現酸溶法準確測定主量元素Al；另一方面，在較小的稀釋倍數下，采用國家一級標準物質建立校準曲線，在相似基體條件下，利用抗干擾能力強的電感耦合等離子光譜儀測定，實現了地質樣品中多種元素的準確定量分析，為地球化學填圖提供了準確可靠的數據，為礦產資源勘查類樣品的準確分析也提供了一種思路，有利于該分析方法的推廣應用。

1 實驗部分

1.1 儀器及主要試劑、材料

——電感耦合等離子體發射光譜儀（全譜直讀），Thermo Scientific 公司；

——硝酸（HNO3）、氫氟酸（HF）、鹽酸（HCl）、高氯酸（HClO4）為優級純均為北京化工廠；

——去離子水，18 MΩ·cm，自制；

——氬氣，純度大于99.99%。

——聚四氟乙烯坩堝，聚乙烯試管（市售）；

——土壤樣品為國家一級標準物質，中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所。

1.2 儀器工作參數

功率：1 200 W；霧化氣流量：25 PSI；輔助氣流量：0.6 L·min-1；長波（?220 nm）、短波（≤220 nm）積分時間：15 s；

1.3 分析元素

Ba、Be、Cr、Cu、Li、Mn、P、Sr、Ti、V、Zn 、Al2O3、CaO 、Fe2O3、K2O、MgO 、Na2O。

1.4 樣品分解方法

準確稱取樣品0.250 0 g，置于聚四氟乙烯燒杯中，用少量去離子水潤濕樣品，依次加入5 mL 硝酸，10 mL 氫氟酸，2 mL 高氯酸，將燒杯放置于電熱板上加熱（約200℃）分解3 h 左右，趕盡白煙，蒸干樣品（若樣品分解不完全，可在未蒸干之前補加硝酸、氫氟酸繼續蒸干）；關閉電源冷卻樣品后加入10 mL王水，在電熱板上繼續加熱至固體鹽類完全溶解，用約5 mL 去離子水沖洗杯壁，繼續加熱5～10 min 至溶液清亮；取下燒杯冷卻溶液，將溶液轉移至聚乙烯試管中，用去離子水定容至25 mL，蓋蓋搖勻，靜置24h 后備用。

2 結果與討論

2.1 儀器條件的選擇

2.1.1 功率的選擇

電感耦合等離子體發射功率愈小，焰炬穩定性降低；發射功率愈大，焰炬穩定性較好；對于一般的等離子體儀器來說，通常采用的RF 功率為1 150 W，在極少數情況下采用1 350 W，大功率可以增強紫外光區譜線的靈敏度，但同時背景也會增大。

圖1 功率對分析元素信號強度的影響

圖2 霧化氣壓力對分析元素信號強度的影響

實驗通過改變RF 功率，每改變一次，測定一次，記錄各元素的信號強度。結果顯示：分析元素除了長波元素Li、K 的信號強度隨功率的增加呈現出負相關，其他元素的信號強度與功率的增加呈現正相關，其中元素Ca 的增加幅度最大。綜合考慮功率對分析元素信號強度的影響，折中條件是既方便又實用的辦法，元素Ca 在地質樣品中含量較高，其線性范圍較窄，信號強度不易過高；為了保證低背景條件下準確定量分析，因此選擇RF 的功率為1 200 W。

2.1.2 霧化氣壓力的選擇

霧化氣壓力決定氬氣通過霧化器的速度，直接影響樣品引入的速度和霧化的均勻性。通過調節霧化氣壓力，使待測元素的靈敏度達到最佳狀態。實驗方式與功率實驗一致。

實驗結果顯示：長波元素K、Li、Na 的信號強度隨著霧化氣流量增加呈現增加的趨勢，其他一些元素的信號強度則是呈現先增加后降低的趨勢，各元素最大信號強度點對應的霧化氣壓力為：0.14～0.17 mpa，考慮K、Na 在地質樣品中含量較高，靈敏度不宜過高，綜合考慮選擇霧化氣流量為0.17 mpa。

2.1.3 輔助氣流量的選擇

輔助氣的作用是“點燃”等離子體，并使高溫的ICP 底部與中心管、中層管保持一定的距離，保護中層管和中心管的頂端，避免中心管口過熱或被燒熔，減少氣溶膠所帶的鹽份過多的沉積在中心管口。同時，輔助氣又可以抬升ICP 火焰，改變等離子的觀察高度，達到最佳的觀察狀態，避免尾焰的干擾。實驗方式與功率實驗一致。

實驗結果表明：除了元素Ca，輔助氣流量對分析元素的信號強度影響較小，但是輔助氣的加入，可以祛除分析元素的光譜干擾，提高了信背比。因此，測定數據的質量效果考慮，設定儀器的輔助氣流量為0.6 L·min-1。

圖3 輔助氣流量對分析元素信號強度的影響

2.1.4 曝光時間的選擇

曝光時間對于各元素的信號強度一般不會產生影響，但是曝光時間的長短對測定各元素的精密度有一定的影響。改變分析元素的曝光時間，同一曝光時間下連續測定7 次，統計分析結果的精密度。統計數據顯示：曝光時間小于10 s，大于30 s 時，分析元素的穩定性較差，當曝光時間在15～30 s 時，測定數據的穩定性相對較好，且保持穩定。原因是曝光時間較短，儀器采集信號未達穩定，造成分析數據的穩定性較差，當曝光時間過長，儀器的長期穩定性受到影響，造成分析結果穩定性較差。因此，為了保證分析結果的穩定性，各元素的曝光時間必須適宜，根據分析結果，設定短波（紫外光區）和長波（可見光區）的曝光時間均為15 s 。

圖4 曝光時間對分析元素精密度的影響

2.1.5 譜線的選擇

電感耦合等離子體發射光譜中涉及到較多的干擾問題在測定過程中每一個元素有多條譜線可以選擇（周西林，2020），但是每一條譜線的靈敏度不同，受到的干擾也不同，因此，對于要測定的元素必須選擇一條合適的譜線，保證分析數據的準確性。實驗中對于一些常見的主量和次量元素使用了儀器推薦的譜線，結合分析元素的背景校正方式，表1 列出了分析元素測定條件的最佳選擇。

表1 測定元素波長及背景扣除方式

2.2 基體的影響

地質樣品中主要成分是K、Na、Ca、Mg、Al、Si 等常量元素,而地殼中平均豐度最高的元素Si在樣品前處理的過程中基本被去除（張元，2021），大大降低了溶液中基體元素的濃度。直接測定樣品溶液時，基體效應較為嚴重，不能忽略不計。一般要求分析溶液中總鹽量保持在1 mg/mL 左右，在總鹽量較低的溶液中基體干擾往往無足輕重，因此，分析溶液可以進行適當的稀釋，以便降低基體元素的干擾。試驗中對樣品采取了三種不同的稀釋倍數，并對各元素的測定結果進行分析，計算出不同稀釋倍數下測定結果的相對誤差。

統計結果顯示：當稀釋倍數為20 和50 倍，溶液中鹽分過高，存在明顯的基體效應，且背景元素含量過高時，產生較為嚴重的負干擾，除了元素Li，其他元素的分析結果明顯低于該樣品的認定值，當稀釋倍數為100 時，基體效應明顯降低，分析結果基本為正誤差，且相對誤差集中小于10%，因此，考慮到基體元素的影響，分析結果的可靠性，選擇樣品的稀釋倍數為100 倍。

2.3 校準曲線

為了抵消測定過程中基體效應的影響，方法采用國家一級標準物質GBW07140（巖石）、GBW07309（土壤）、GBW07311（水系沉積物）隨同樣品消解方法制備試液，并用該三種不同基體成分的樣品試液建立標準曲線，各元素的線性相關性（R2）均大于0.995。

圖5 稀釋倍數對分析結果的影響

2.4 檢出限

檢出限的測定是通過處理12 份全程序溶礦后的空白溶液，以選定的儀器工作參數，在各元素的分析波長處進行12 次空白溶液的信號測定，求出空白溶液濃度的標準偏差σ，計算各元素的檢出限（3σ）見表2。結果顯示：微量元素Ba、Be、Cr、Cu、Li、Mn、P、Sr、Ti、V、Zn 的檢出限均小于4.0μg/g，主量元素Al2O3、CaO 、Fe2O3、K2O、MgO、Na2O 的檢出限均小于0.01%。

2.5 精密度和準確度

選擇地球化學標準物質3 個，按照制定的樣品分析方法對每個標準物質平行分析12 次，計算每一個標準物質12 次平行測定的相對標準偏差（精密度），準確度以相對誤差表示。結果顯示：精密度均小于12%，測定結果的相對誤差的絕對值均小于14%，具體數據見表2～5，完全能夠滿足多目標區域地球化學調查規范（1∶25 萬）（DZ/T0258—2014）對準確度和精密度的控制要求。

表2 方法檢出限

表3 GBW07103（巖石）分析結果的準確度和精密度

表4 GBW07456（土壤）分析結果的準確度和精密度

表5 GBW07362（水系沉積物）分析結果的準確度和精密度

表2～5 中：Ba、Be、Cr、Cu、Li、Mn、P、Sr、Ti、V、Zn 的含量單位為μg/g，Al2O3、CaO 、Fe2O3、K2O、MgO、Na2O 含量單位為%。

3 結語

通過實驗研究，長波元素K、Li 受儀器條件功率、霧化氣流量影響較大，不同的設定條件對其信號強度均會產生較大幅度的改變；分析元素的曝光時間對各元素的短期穩定性和長期穩定性均有一定影響，根據實驗數據分析，確定了各元素的最佳測定條件和各元素最佳分析譜線。結合基體效應對分析結果的影響，低稀釋倍數下基體效應產生明顯的負干擾，背景校正后分析結果低于標準物質的認定值，同時采用國家一級標準物質建立校準曲線，也能夠大幅降低基體效應的影響。

對比《區域地球化學樣品分析方法第2 部分—氧化鈣等27 個成分量測定電感耦和等離子體原子發射光譜法》（DZ/T0279.2-2016），該方法未涉及巖石樣品的測定，且不包含難溶元素Al。本方法采用大體積加酸量，增加了樣品消解時間，實現土壤、水系沉積物和巖石三中類型的地質樣品中包含難溶元素Al 的準確測定，且Al2O3檢出限低至0.004%，其他元素的檢出限與DZ/T0279.2-2016 中各元素的檢出限水平相當；且本方法在大取樣量（0.250 0 g）條件下，確保了取樣代表性，提高了分析結果的準確度。

綜合考慮儀器條件、樣品溶液中基體效應等因素，參考DZ/T0279.2-2016 標準方法，建立了ICP-OES測定地質樣品中17 種主微量元素最佳分析方法，該方法經過質量參數檢出限、精密度、準確度的驗證，完全能夠滿足多目標區域地球化學調查規范（1∶25 萬）（DZ/T0258-2014）對準確度和精密度的控制要求，可為地球化學調查提供高質量的分析數據。