BN作用于MOF電解質界面的改性修飾

李晨永,許浩然,董士花,姚樹玉

(1.山東科技大學 材料科學與工程學院,山東 青島 266590;2.山東科技大學 儲能技術學院,山東 青島 266590)

化石能源的大量消耗導致能源危機與環境污染等一系列問題。從環境保護和能源利用的長遠規劃考慮,開發具有更高能量密度、安全性能更佳的儲能電池有著十分重要的意義[1]。鋰電池作為一種儲能設備,在各種電子設備和汽車上得到了廣泛的應用。但是傳統鋰電池使用有機電解液作為離子交換的載體,存在易燃、有毒等安全隱患[2-3]。固態電解質可從源頭上杜絕這些隱患[4],且其能量密度較高[5],有望在未來市場上大放異彩。金屬有機框架(metal organic framework, MOF)是一類以金屬離子為中心,周圍接枝有機官能團配體的有機-無機雜化材料。金屬有機框架材料孔徑可控,可以通過有機配體的選擇來實現特定的功能,在氣體的吸附、儲存與分離,生化反應,催化,醫藥前驅體等領域都獲得廣泛應用。近年來,研究人員開始將其作為固態電解質的基體材料。但MOF材料應用于電解質中仍存在一些固有的缺點,會發生顆粒的團聚現象,容易造成材料出現缺陷[6]。Bastian等[7]將銅基MOF負載在高聚物薄膜,大大縮短了離子擴散距離,但薄膜局部也出現不同程度的團聚現象,導致界面阻抗變大、離子傳輸受限等問題。氮化硼是由硼原子和氮原子構成的一種無機材料,主要有金剛石立方相氮化硼、纖鋅礦相氮化硼和六方相氮化硼3種不同的晶形結構。其中,六方相氮化硼作為一種二維材料,氮原子和硼原子交替排列,在平面上排列成網狀結構[8]。在平面內,氮化硼原子之間以強共價鍵連接,層間以弱范德華力連接,結構類似于石墨,因此氮化硼與石墨性質上也具有相似之處,如材料的各向異性、良好的導熱性和機械強度;且BN二維平面內的原子缺陷可以進行離子的傳導[9]。BN表面有大量暴露出來的硼原子,電負性遠小于氮原子,處于缺電子狀態,極易與鋰鹽中的陰離子結合,提高鋰離子的相對含量[10]。Yan等[11]根據六方氮化硼的特點,在銅基板上通過電化學沉積生長致密保護層,為鋰金屬提供保護,在大電流下可以穩定循環超50次。氮化硼的耐熱性和機械強度都十分優異,在固態電解質的界面處引入氮化硼材料,可以有效抑制鋰枝晶的生長,有效延長電池的使用壽命。

為了解決固態電解質與電極之間界面阻抗大和界面相容性差的問題,本研究采用簡單的噴涂方法,在MOF電解質表面涂覆BN得到BN-MOF電解質,利用表面改性復合電解質組裝成電池進行表征測試。

1 實驗部分

1.1 電解質材料的制備

通過水熱法合成金屬有機框架材料。將ZrCl4(0.382 g)和99.8%乙酸(1 g)溶于64 mL N, N二甲基甲酰胺(N, N-dimethylformamide,DMF)中,加入2,5-二溴對苯二甲酸 (0.531 g),超聲處理15 min;然后將混合物倒入100 mL特氟龍內襯的高壓反應釜中, 120 ℃加熱24 h。高壓釜自然冷卻至室溫,以轉速6 000 r/min離心5 min收集樣品。用DMF洗滌3次,以去除未反應的原料。產物在80 ℃下烘干過夜,得到的粉末即為UIO-66-Br2。

將UiO-66-Br2、聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride),PVDF)和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(lithium bis(trifluoromethanesulfon)imide, LiTFSI)按照一定的質量比在N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone,NMP)溶液中混合形成黏性漿料,攪拌12 h, PVDF和LiTFSI的質量比固定(分別占總質量的10%和5%);攪拌均勻后,將電解質漿料勻速涂到玻璃板上,80 ℃干燥12 h,得到MOF電解質。在制備好的MOF電解質膜表面均勻噴涂一層BN噴劑得到BN-MOF電解質。

1.2 表征方法

采用日本理學集團公司D/MAX-2500/PC X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)分析樣品物相組成,Cu 靶Kα射線, 40 kV, 200 mA,掃描速度為5°·min-1,掃描范圍5°～50°;美國賽默飛世爾科技公司Apreo S HiVac高分辨場發射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)分析樣品微觀形貌;美國賽默飛世爾科技公司Nicoiet 380傅里葉紅外光譜儀得到材料的紅外光譜,掃描范圍為500～4 000 cm-1;瑞士Mettler TGA 2熱重分析儀得到電解質的熱重數據,升溫速率為10 ℃·min-1,測試溫度區間30～700 ℃。

復合電解質膜電化學性能采用上海辰華儀器有限公司CHI660E型電化學工作站表征,阻抗測試頻率為0.1～100 000 Hz,測量溫度為室溫(約25 ℃)～80 ℃,每10 ℃進行1次測量,升溫后保溫30 min再進行測量;線性掃描伏安(linear sweep voltamere, LSV)測試在室溫條件(約25 ℃)進行,測試電壓范圍2～6 V,掃描速率為5 mV·s-1;鋰離子遷移數測試采用恒電位直流極化法與電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)相結合,在10 mV 的恒定電壓下測試極化前后阻抗以及極化電流大小,計算鋰離子遷移數tLi+值;循環伏安(cyclic voltammetry, CV)測試電壓范圍2.5～3.8 V,掃描速率0.1 mV·s-1。恒電流充放電循環測試使用新威電池測試系統,電極材料采用磷酸鐵鋰,測試溫度為室溫(約25 ℃),電壓2.5～3.8 V;在新威電池測試系統上對鋰對稱電池進行不同電流密度下的鋰沉積/溶出實驗,充放電時間分別為1 h,測試溫度為室溫,電流密度為0.025和0.05 mA·cm-2。

2 結果分析與討論

2.1 材料的結構和形貌特征

對制備的MOF電解質膜(圖1(a))和BN-MOF電解質膜(圖1(b))進行截面和表面的掃描電鏡觀察,MOF電解質膜在循環20次后與鋰金屬表面接觸性較差,電解質與鋰金屬之間存在點接觸現象;而BN-MOF電解質中,氮原子高度親鋰,與鋰金屬的界面處形成Li—N結合,其界面接觸較為緊密,使鋰離子能夠通過較短的路徑進行傳輸[12]。

(a)MOF在1 C倍率下循環20次后與鋰接觸面的截面電鏡圖;(b)BN-MOF電解質在1 C倍率下循環20次后與鋰接觸面的截面電鏡圖;(c)MOF電解質的表面形貌;(d)BN-MOF電解質的表面形貌;(e)MOF電解質的數碼照片;(f)BN-MOF電解質的數碼照片

由MOF電解質膜(圖1 (c))和BN-MOF電解質膜(圖1(d))的表面形貌可以看出,MOF電解質表面有較為明顯的起伏現象,且有較多的孔洞,不利于鋰離子的連續傳導。BN-MOF電解質的表面平滑平整,沒有明顯的起伏現象,說明BN噴劑可以有效填充電解質表面的孔隙與孔洞,在電解質表面構建一層致密的保護層,通過增強電解質基體的連續接觸性協助鋰離子的傳輸。BN表面改性后的電解質仍能保持良好的柔韌性。由圖1(a)可以得到,在大倍率下經過一定的循環后,MOF電解質與鋰電極出現縫隙,造成離子傳遞受阻;而圖1(b)顯示,BN-MOF電解質與鋰電極接觸緊密,且表面未有被鋰枝晶刺穿的跡象,表現出與鋰電極的良好相容性和一定的強度。此外,如圖1(e)和圖1(f)所示,BN-MOF電解質仍保持了聚合物電解質的良好柔韌性,這給實現實際生產應用提供了可能。

2.2 材料的物理和化學性能

對制備的MOF電解質和BN-MOF電解質利用XRD進行結構表征。圖2為兩種電解質膜的XRD圖像,與BN標準卡片對比,發現BN-MOF電解質峰位、峰強沒有發生改變,MOF電解質與BN-MOF電解質的衍射峰基本匹配,說明BN的表面改性沒有改變材料的結構。為了解BN噴劑對電解質基體的化學結構的影響,分別對 MOF電解質、BN-MOF電解質進行紅外光譜測試。如圖3所示,1 350 cm-1處出現峰位,對應六方氮化硼的B—N的面內伸縮振動[13]。對兩種復合電解質進行熱重測試,其熱重曲線如圖4所示?？梢钥闯鰞煞N電解質膜分解過程大致相同,可分為3個階段:第1階段在350 ℃以下,電解質的質量緩慢下降,由于電解質膜在制備過程中內部會吸收一定量的含鋰離子液體,并且在制備完成后會吸收部分空氣中的水蒸氣,因此該階段會出現較為平緩的失重曲線;第2階段在350～520 ℃,電解質的質量開始快速下降,質量損失的原因是電解質膜內部的PVDF首先分解[14],在500 ℃左右MOF顆粒開始分解[15],由于MOF含量占比較大,因此分解曲線下降較為迅速,在520 ℃附近幾乎分解完畢;第3階段在520 ℃以上,此時MOF和PVDF已分解完畢[16],因此質量變化曲線開始顯著減緩。整體來看,BN-MOF電解質膜在任意階段的失重程度都要比MOF電解質小,說明經表面改性,具有良好的導熱性的氮化硼材料能夠有效緩解溫度的升高給電解質膜帶來的影響[17],使得BN-MOF電解質具有良好的熱穩定性。

圖2 MOF和BN-MOF的X射線衍射圖Fig. 2 XRD patterns of MOF and BN-MOF

圖3 MOF和BN-MOF的紅外光譜圖

圖4 MOF與BN-MOF電解質的熱重曲線

通過MOF電解質與BN-MOF在不同溫度下的阻抗曲線(圖5)可以看出,同樣溫度下BN-MOF復合電解質膜的阻抗明顯小于MOF復合電解質。計算可知,室溫下BN-MOF電解質膜的離子電導率為1×10-3S·cm-1,而MOF電解質的離子電導率為3.19×10-5S·cm-1。引入阿倫尼烏斯公式:

(1)

圖5 電解質在不同溫度下的電化學阻抗譜圖

其中:σ為離子電導率,S·cm-1;A為指前因子;T為絕對溫度,K;Ea為離子傳輸過程中的活化能(衡量原子狀態變化的電勢能),eV;kb為玻爾茲曼常數,1.38×10-23J·K-1。對式(1)兩邊取對數,得到:

(2)

以lg(σT)為縱坐標,以1 000/T為橫坐標作圖,如圖6所示,通過擬合得到電解質的活化能。結果表明,BN-MOF電解質的活化能(0.216 eV)小于MOF電解質(0.393 eV),原因是BN顆粒的填隙,增加了鋰離子傳遞的導通路徑,并且BN之間存在的原子缺陷也能夠傳輸鋰離子,進而增加了鋰離子的傳輸效率[18],因此BN的表面改性能夠增加鋰離子的遷移效率。

圖6 MOF與BN-MOF電解質的阿倫尼烏斯圖

由圖7 MOF電解質與BN-MOF電解質的 CV曲線可以看到,3.25 V處的還原峰和3.6 V處的氧化峰之間的偏差很小,而且經過3次還原氧化過程后,BN-MOF電解質的CV曲線具有更好的重復性,證明了其可逆的鋰離子輸運過程和較好的循環穩定性。MOF電解質和BN-MOF電解質在10 mV電壓下測試的時間電流曲線以及極化前后的阻抗如圖8所示,擬合計算可以得出,MOF電解質膜的鋰離子遷移數為0.38,小于BN-MOF電解質(圖8(b))的0.59。證明經過BN表面改性,硼原子與陰離子結合,釋放了更多的鋰離子參與傳導,增強了鋰離子的傳輸效率,提高了電解質的電化學性能。為研究BN改性對于電化學窗口的影響,對MOF電解質和BN-MOF電解質分別進行線性掃描伏安測試。由圖9可以看出,在初始較寬的電位范圍內,電解質的極化電流基本保持平緩,沒有電流響應,說明沒有發生電化學反應。掃描電位至4.58 V時出現拐點,此時MOF電解質開始出現明顯電流響應,原因之一是鋰鹽中陰離子的分解加速了電解質的分解;而BN-MOF電解質出現拐點的電壓值為5.24 V,電化學窗口高于MOF電解質,說明經過BN的表面改性,硼原子將鋰鹽中陰離子吸附在一起,結合更加牢固,不易分解;另外,氮化硼本身具有較高的電化學穩定性,與MOF電解質結合后,構成更加穩定的復合體系,更不容易被分解,因此其電化學窗口更大[19]。

圖7 電解質的循環伏安曲線

圖8 電解質的時間-電流曲線和極化前后的阻抗圖

圖9 電解質線性掃描伏安曲線

為了研究MOF電解質膜、BN-MOF電解質對金屬鋰電極的動態穩定性,進行了金屬鋰沉積/溶出的測試,如圖10所示。電池循環初期,MOF電解質膜的極化電壓隨時間的延長而降低并趨于平穩。這一現象歸因于電池循環初期界面接觸不良,極化電壓會有小幅波動;隨著循環的進行,鋰金屬在氧化/還原的過程中會在電極上有一個二次分布的過程,過程中鋰電極與固體電解質的界面接觸越來越好,負極與電解質之間形成的固體電解質界面(solid electrolyte interface, SEI)層逐漸穩定,界面結合更加緊密,電池的極化電壓趨于平穩。沉積溶出測試過程中,電流密度設置為0.025 mA·cm-2,循環初期Li|MOF|Li電池極化電壓約為0.04 V,而Li|BN-MOF|Li電池極化電壓穩定在0.01 V附近,Li|BN-MOF|Li極化較小;循環約200 h后,MOF電解質的極化電壓出現快速增大至不可逆變化,隨后電池損壞,而Li|BN-MOF|Li電池循環超過400 h,相較于MOF電解質性能有著很大的提升。在0.05 mA·cm-2的大電流密度時,BN-MOF電解質仍能保持較低極化電壓(約0.025 V)且循環壽命超300 h,表現出較好的循環穩定性。根據沉積溶出數據,同MOF電解質膜相比,BN-MOF電解質通過表面BN改性增強電解質與鋰金屬電極的界面相容性,抑制鋰枝晶生長,提高了電池在循環過程中的穩定性,有效提升了電池的循環壽命。

圖10 MOF與BN-MOF電解質在不同電流密度下的沉積溶出測試

為研究MOF電解質、BN-MOF電解質與正極材料的匹配情況和離子在電池內傳輸機制,將電解質膜匹配LiFePO4(LFP)正極,組裝成 LFP|MOF/BN-MOF|Li 電池后在不同電流下進行充放電測試。電池在室溫下以0.2 C(圖11(a))、0.5 C(圖11(b))、1 C(圖11(c))下進行恒倍率充放電測試時,MOF電解質膜在0.2 C的倍率下首圈放電比容量雖然也能夠達到約160 mA·h·g-1,但是在循環7次后,放電比容量就開始顯著下降,隨后在約400 h后發生損壞。而BN-MOF電解質膜不僅首圈就能達到161 mA·h·g-1高放電比容量,并且在循環60次后仍達到160 mA·h·g-1的高放電比容量。在大倍率0.5 C、1 C的電流密度下,與MOF復合電解質膜相比,BN-MOF電解質均表現出更高的放電比容量和更穩定的循環性能。綜上結果可以得出,MOF電解質循環初期,由于電解質與正極界面接觸較差,與電極界面相接處的強度有限,并且在電極制備階段,涂布完成后進行烘干,造成電極表面疏松多孔,結構強度不高,因此在循環至某個階段時,電極上的活性物質發生部分脫落,活性物質無法重新回到電極上,也就無法重新參與到接下來的循環過程中,導致放電比容量下跌;而BN-MOF電解質膜中BN與電極的結合體具有一定的結構強度,且改性后的界面接觸更好,在保持高放電比容量的同時,能夠維持較高的離子遷移率,循環穩定性十分優異,能夠在保持較高的放電比容量的同時穩定循環。

圖11 不同倍率的MOF與BN-MOF電解質的放電比容量對比圖

3 結論

通過水熱法合成了MOF電解質材料,對MOF進行BN表面改性,制備了BN-MOF復合固態電解質,研究了兩種電解質的結構、形貌和化學性能。

1) BN噴劑在MOF電解質表面構建出新的表面平滑平整的界面層,沒有改變MOF材料的結構,且可有效協助鋰離子的傳輸;BN-MOF電解質表現出良好的界面穩定性和界面相容性,在0.025 mA·cm-2的電流密度下穩定循環超過400 h。

2) BN的表面改性能夠降低MOF電解質的阻抗,增加鋰離子的遷移效率;室溫下,BN-MOF電解質膜的離子電導率遠高于MOF電解質的離子電導率;BN-MOF電解質膜的鋰離子遷移數為0.59,高于MOF的0.38;BN-MOF電解質膜的電化學窗口為5.24 V,高于MOF的4.58 V。

3) Li|BN-MOF|LiFePO4電池的充放電循環測試表明,在0.2 C的倍率下循環充放電60次后,仍能達到160 mA·h·g-1的較高放電比容量;在倍率增至0.5 C和1 C時,BN-MOF復合電解質均比MOF電解質表現出更高的放電比容量和更穩定的循環性能。