3D 打印在固態電池中的應用

何天賢，劉文杰，雷源春

（廣州科技職業技術大學，廣東 廣州，510550）

0 引 言

電化學儲能裝置主要通過化學反應儲存和釋放電能，是便攜式設備和電動汽車的動力電源，也是基于可再生能源的電網的關鍵組成部分。電池由于其儲能穩定和供電方便，以及其形式、容量和功率密度多樣，而被作為最重要和應用最廣泛的電能器件之一。充電鋰離子電池已經為日常生活提供動力，被廣泛用于移動電話、筆記本電腦和電動汽車等設備中，并用作太陽能和風能等可再生能源的儲能裝置。隨著人們對儲能提出更高的需求，商業化的石墨負極理論容量低，已然限制了鋰離子電池體系的能量密度提升，無法滿足現代社會對高比能電池的需求[1-3]。

鋰金屬二次電池因其比能量高，成為下一代儲能電池的熱門選擇。然而，鋰金屬電池中幾乎所有組件都面臨著挑戰，主要集中在鋰金屬負極上，包括沉積不均勻，枝晶生長、體積膨脹大和SEI 膜不穩定等問題，嚴重損害了電池的安全性及循環壽命，限制了鋰金屬電池的商業應用。傳統鋰金屬電池制造技術在控制組件的幾何形狀和結構方面存在一些局限性，限制了電池的性能。同時，大多數電極材料的電導率都較低，鋰離子擴散速度較慢，導致電池的充/放電率和功率密度較低。另外，還需要考慮成本問題。雖然更厚的電極可以提高能量密度、面積電容和活性材料的負載，同時保持離子的快速擴散，但是隨著電極厚度的增加，電極的電子傳輸距離和總阻抗也會增加，導致功率密度和速率能力的降低[4-6]。

3D 打印是一種基于數字模型文件，通過對原材料逐層疊加、積累，構建三維物體的尖端制造技術，具有任意成型、快速成型、生產效率高等優點，引領了新一輪制造革命。立體光刻技術是1987年由Charles Hull首次開發的打印技術。此后，各種3D 打印技術逐漸被應用于電池領域，如熔融沉積成型、選擇性激光燒結、墨水直寫成型、噴墨打印和其他打印技術。3D 打印技術在電池領域的發展歷程如圖1 所示[7]。過去的工作大多集中在傳統的鋰電池上，在追求鋰電池的高體積和重量能量密度的同時，一些準/全固態電池也逐漸被提出，如準固態鋰電池、固態鋰電池和固態鋰-硫電池。然而，考慮到制備條件、材料和工藝之間的兼容性，并非所有的3D 打印技術和目前用于傳統電池的材料都適合于打印固態電池[8-9]。

圖1 3D 打印技術在電池領域的應用

1 3D 打印技術概述

固態電池作為一種新型電池技術，具有更高的能量密度、更長的使用壽命和更好的安全性，因此被認為是下一代電池技術的發展方向。在全固態電池的制備過程中，最大的挑戰之一是如何在保持制造精度的同時，使固態電解質變得盡可能薄。傳統的方法是添加大量的改性材料，采用復雜的制造工藝來制備可供傳統電池制造工藝使用的固態電解質薄膜。然而，這種方法大大增加了全固態電池產業化制造的難度，并從結構上限制了對全固態電池進行優化與提升的可能性。固態電池仍然只能采用傳統的涂布疊片工藝進行制作。由于缺乏液態電解液的幫助，全固態電池在這種傳統的“三明治”結構下，層與層之間無法實現緊密結合。尤其隨著電池內部放熱而產生的體積變化，會使得全固態電池的電解質層與電極層之間發生脫層，整個電池便無法循環。這一問題受制于傳統電池制造裝備的革命性創新缺失，因此無法得到有效解決。這也使得固態電池的產業化道路不得不向半固態/準固態方向妥協。此外，固態電解質與電極界面的大接觸電阻嚴重阻礙了固態電池的大規模應用。因此，解決高界面阻抗問題是發展高能量密度全固態電池的關鍵[10]。

隨著3D 打印技術的迅速發展，越來越多的研究者開始嘗試使用3D 打印技術來制備全固態電池，為固態電池的量產提供了更多可能，如圖2 所示[11]。3D 打印作為一種新型制造技術，它可以無須依賴任何模板精確控制從微觀到宏觀的形狀與結構，從而提高電池的能量密度和功率密度。它具有以下幾個方面的顯著優勢：(1)制造所需的復雜結構；(2)精確控制電極形狀和厚度；(3)打印固態電解質結構穩定性高，操作安全；(4)低成本、環保、易操作；(5)通過直接集成電池和其他電子產品，消除設備組裝和包裝步驟[12,13]。3D 打印已成為固態電池制造領域的一個研究新方向，并是最有希望實現全固態電池的量產的技術路線之一。目前，用于固態電池的最成熟的3D 打印技術是墨水直寫成型（DIW）、熔融沉積成型（FDM）和選擇性激光燒結（SLS）[14,15]。

圖2 3D 打印電池材料和工藝概覽

1.1 墨水直寫成型

通過運動控制的噴嘴進行墨水直寫成型擠壓是3D 打印電化學裝置最常見的策略，如圖3 所示。DIW 允許通過將活性材料顆粒與溶劑和黏合劑混合，形成剪切稀化的油墨，然后可以在高剪切力下擠出，但在擠出后保持穩定，從而方便地制造許多不同的材料。有機溶劑和黏合劑通常在加工后的熱處理中被去除。擠壓方法已被用于3D 打印電極，包括磷酸鐵鋰（LFP）和鈦酸鋰（LTO）作為鋰離子電極，硫復合材料作為Li-S 陰極，孔狀氧化石墨烯作為Li-O2陰極，以及Na3V3(PO4)3復合材料作為Na 離子電極[16]。擠壓電極的最小特征尺寸受擠壓活性材料墨水的噴嘴尺寸的限制，但可以通過后處理來改變。在優化的系統中，聚電解質墨水被沉積到酒精和水池中，直徑0.5～1微米級噴嘴的DIW 已被證明能夠制造出直徑小至600 nm 的支柱，支柱間距大約等于支柱直徑。值得注意的是，這些優化的聚電解質墨水不包含任何固體材料的負載，并且經過優化，在流經最小直徑的噴嘴時，墨水的黏度最小[17-18]。

圖3 3D 打印電池技術

DIW 在3D 打印電極方面有許多吸引人的特點，如成本低、實驗簡單、可用材料范圍廣。然而，當活性材料顆粒被添加到DIW 油墨中時，就會出現挑戰。添加電池活性材料往往會增加墨水的黏度，需要更大的噴嘴和相應的更大的特征尺寸。例如，Sun 等人[16]通過30μm 的噴嘴擠出LFP 和LTO 墨水，得到的特征尺寸約為30μm，質量負荷為57%～60%。然而，許多其他3D 打印電極的DIW 方法，在高固體質量負荷下，不能達到低于150μm 的特征尺寸。這些DIW 的先天局限性限制了可用的特征尺寸，并強調需要平衡DIW 墨水的流變學特性和打印電極的電化學特性[17-19]。此外，通過DIW 可實現的三維結構類型是有限的，大多數作品報告了木樁幾何形狀或“2.5D”結構，其中每層打印結構是相同的，因此直接位于前一層的頂部。通過DIW 制造的這種結構通常在高度上也是有限的，因為堆疊多層的結構限制，特別是當油墨不能快速或完全凝固時。這個缺點可以通過改變打印環境以促進油墨的快速凝固來部分緩解，例如在打印后使用熱板來蒸發溶劑，以幫助提高打印的保真度和結構完整性[20]。

1.2 熔融沉積成型

3D 打印電池技術的一個非常常見的成型工藝是FDM，這是一種長絲擠出的3D 打印方法。FDM 工藝使用熱量來軟化長絲，通常是熱塑性塑料，然后通過噴嘴擠出。這種材料在打印后通過冷卻凝固。對于鋰電池的應用，已經開發了含有石墨、LTO 和LFP 等活性材料的復合長絲，活性材料的比例高達70%[21]。FDM 的實際應用將需要更高的活性材料比例，同時保持打印能力和機械完整性。FDM 在電化學應用中的另一個缺點是3D打印的分辨率，通?？梢赃_到約150μm的層厚。這種分辨率可能會抑制在離子和電子傳輸的適當尺度上優化三維結構[22-24]。

1.3 選擇性激光燒結

SLS 是另一種用于電池應用的3D 打印方法。SLS 選擇性地在粉末層上掃描高能激光，燒結粉末材料，以一層一層的方式創建三維結構。與基于漿液的3D 打?。ò―IW）相比，該工藝通常不需要黏合劑或溶劑，從而使打印部件中的活性物質比例較高，且去除黏合劑或溶劑的后處理時間更短。SLS 已被用于金屬和合金的結構材料，最近被應用于儲能材料[25]。Acord 等人[26]利用SLS 燒結了鎳鈷鋁酸鋰（NCA）陰極，保留了電化學活性層狀結構，并探索了工藝參數來緩解打印過程中由于非均勻熱體積變化而導致的裂紋形成和不連續。Sha 等人[27]通過CO2激光選擇性地熱解鎳和蔗糖的混合物，展示了3D 石墨烯泡沫。利用SLS 技術展示三維體系結構的電池材料仍然存在挑戰，包括在高溫熱掃描條件下控制裂紋、相和空洞；但不管如何，SLS 是一種很有前途的方法，它可以提供不需要黏合劑的3D 組件，且后處理時間更短。

2 3D 打印固態電池

傳統的液態電解液的鋰離子電池存在安全和壽命不足的問題。由于其安全性和能量密度的提高，固態鋰電池已經受到了極大的關注，全固態電池是超越鋰離子電池的下一個發展必經階段。在其中，固態電解質在離子傳輸和存儲中起著主要作用，并充當分離器。因此，固態電解質對固態電池的電化學性能有很大影響，如循環和速率能力。目前，有不同種類的固態電解質，如硫化物、氧化物、聚合物和鹵化物電解質。隨著3D 打印技術的不斷進步，固態電解質也可以直接打印，以減少制造程序、制造時間和制造成本。

然而，由于空氣穩定性的限制，硫化物和鹵化物電解質可能不太適合被打印。因此，聚合物和氧化物電解質是有希望在全固態電池中進行3D 打印的一類固態電解質[28-30]?？梢灶A見的是，3D 打印在固態電池的應用中是一項很有前景的技術。由于該技術可以使用不同種類的打印材料，這使得研究人員可以改變電池中的電極、電解質、隔膜和堆疊的三維結構，如圖4 所示。

圖4 3D 打印固態電池

2.1 正極設計

利用3D 打印技術可設計鋰電池正極材料，實現二維電極向三維電極可控轉變，可提高電極表面活性，縮短離子傳輸距離，實現高載量正極制備。例如，通過控制打印正極材料的形狀，從宏觀以及微觀尺度上控制正極材料的形貌，促進電極內部離子、電子傳輸。此外，對正極材料厚度的可控性可實現對材料活性物質質量的可調，最終實現高能量密度以及高功率密度的鋰電池目標[31]。磷酸鐵鋰是3D 打印電池中最常用的正極材料，具有體積膨脹小、高速率、高穩定性和安全性的特點，如圖5 所示。其中，Lewis 集團是首次開發LFP/LTO 材料作為3D 交叉微電池結構（3D-IMA），該工作為全固態電池的研制提供了一種有效方法，為未來的可穿戴電子應用開辟了新前景[32]。

圖5 3D 打印電池正負極

2.2 結構化負極

在鋰電池負極的應用上，通過3D 打印構筑結構化鋰金屬負極，可增大電極的比表面積，將總電場均勻地分布在整個多孔電極中，達到降低有效電流密度、均勻沉積和抑制電極體積膨脹的目的，從而提高電池的循環穩定性與安全性。另外，利用3D 打印技術可實現打印材料形貌可控和模板的設計，利用電化學沉積或者熔融法可有效地控制金屬鋰的沉積/溶解行為，抑制鋰枝晶生長從而達到鋰金屬電池長壽命循環的目標，解決電池短路問題[33]。

雖然直接使用金屬鋰作為打印材料的實驗復雜性是限制高性能鋰金屬電池發展的主要因素，但通過對鋰嵌入具有高凝聚力和穩定性的功能材料，例如三維石墨烯，或融入熔化的鋰金屬或合金進料中用作增強劑的碳黑，可能是實現3D 打印鋰金屬陽極或合金金屬陽極的一個良好的起始方向。石墨烯具有優越的成墨能力、獨特的黏彈性和適用于3D 打印的功能特性。通過熱退火工藝，氧化石墨烯可以很容易地還原為導電石墨烯，具有良好的導電性，可以作為一種很有前途的電池電極材料[34]。

2.3 隔膜/固態電解質設計

電解質是鋰離子電池最重要的成分之一，它在電化學性能、循環壽命和電池安全性方面起著非同尋常的作用，甚至起著決定性的作用。近年來，更多注意力集中在具有高離子電導率、低電子電導率和低活化能優點的高性能電解質上。隨著3D 打印技術的不斷發展，電池的電解質也可以直接打印，從而減少了制造程序、時間和成本，如圖6 所示。

圖6 3D 打印固態電解質

3D 打印隔膜可實現隔膜結構合理化設計和均勻的離子通量，減少鋰枝晶的形成。為了使固態鋰電池也獲得高的離子電導率，通常需要將固體電解質摻入正極的活性材料中，這種固-固結合的界面必須是無縫且具有足夠的靈活性，以滿足充放電過程中所造成的幾何變化。3D 打印可精細優化界面結構，滿足固態鋰金屬電池中嚴苛固-固界面要求[35-36]。

3 總結與展望

目前，固態電池仍然存在一些制造和商業化方面的挑戰，3D 打印技術仍處于發展階段，需要進一步地研究和改進。相比傳統制備方法，3D 打印技術具有制造復雜形狀的電池結構的特性，可精確控制電池中固態電解質厚度和形狀，能夠大幅減少制造工序，成為固態電池制造領域的一個新方向，并已成為有希望實現全固態電池的量產的技術路線之一。雖然目前仍然存在一些技術難題，例如固態電解質材料的選擇、3D 打印機的制造精度和速度等方面的限制，但隨著技術的不斷發展，3D 打印技術有望成為全固態電池產業化的一個重要推動力量。此外，固態電池在商業應用方面也存在一些挑戰，例如成本、穩定性、可靠性和生產規模等等，在將其廣泛用于商業用途之前，仍然存在以下必須解決的問題：

1)對于可打印材料，目前鋰離子電池上使用的打印材料很多，但用于固態電池制造的可打印活性材料還有待開發。將這些新型活性材料用于生產可打印油墨或燈絲，從而實現固態電池的商業化3D 打印。這些活性材料應滿足印刷要求，不含任何聚合物和黏合劑，成本低，生產工藝簡單。同時，活性材料具有較高的能量密度和電化學活性，加工后的3D 打印電極應不會因單一成分而產生機械強度低的問題。

2)對于3D 打印技術，有必要開發高分辨率DIW 打印技術。除DIW 外，固態電池領域還需要進一步探索立體光刻、噴墨打印等其他類打印技術。目前，這些技術不適合加工高精度、復雜結構的打印固態電池。因此，有必要降低印刷成本，開發與之配套的可印刷材料，以促進這些印刷技術的商業化生產。

3)對于3D 打印電極的結構設計，3D 打印技術可以設計宏觀和微觀(亞微米或微米分辨率)的三維結構，納米級的高精度設計需要材料加工來實現。因此，開發可與3D 打印結合使用的打印技術非常重要，如納米級沉積技術、高精度刻蝕技術、物理耦合控制等。

4)對于3D 打印固態電解質，目前的研究多為印刷固態電解質，但大多數工作都是關于降低固-固界面阻抗和提高離子電導率。從實際應用的角度來看，電極與固態電解質界面的無縫連接、梯度電極與固態電解質的結合等工作還有待開發。

3D 打印電池是未來電池技術的一個重要發展方向，它可以為固態電池制造和應用帶來更多的便利和優勢。隨著打印技術和材料的不斷發展和成熟，具有長期耐用性、良好的安全性以及高能量和功率密度的3D 打印固態電池終將成為電池技術領域的一個重要突破點，推動固態電池廣泛應用于許多領域。