低階煤快速干餾殘渣中萃取瀝青的熱解特性研究

虞添傲,劉振蓮,侯佳欣,何金隆,朱亞明,程俊霞,趙雪飛

(遼寧科技大學 化工學院,遼寧 鞍山 114051)

2021年,全國兩會將“30·60”雙碳目標納入我國生態文明建設整體布局[1]。截至2020年,我國能源消費總量中,煤炭占比高達56.8%,以煤炭為主的能源結構在短時間內不會改變,以煤炭為首的能源行業轉型優化迫在眉睫[2]。中國已探明的煤炭可采儲量為1 145億噸,截至2019年低階煤產量占我國煤炭總產量55%以上[3-4]?，F階段低階煤的主要利用方式包括直接燃燒發電,干餾熱解生產煤氣、煤焦油和半焦[5]。

低階煤采取不同工藝進行中低溫干餾過程中,產生的焦油品質及組成差別明顯[5-6]。例如,低階煤為原料進行快速干餾過程中,產生的焦油重質組分(焦油渣/殘渣)中含有大量的微小炭質顆粒、無機礦物質等,影響其高附加值利用。事實上,低階煤快速熱解殘渣中除了大量無機物質外,低階煤快速干餾過程中產生的重質芳烴(瀝青類物質)含量更高。重質芳烴類瀝青物質,作為人造炭材料前驅體,被廣泛用作制備特種瀝青、瀝青焦、針狀焦[7-9]等,在儲能領域和超高功率石墨電極制備領域大放異彩[10-12]。換句話說,對低階煤快速熱解殘渣進行高附加值利用的重要途徑之一是制備炭材料。

諸多研究者表明[13-14],從焦油渣中分離煤瀝青類重質芳烴的重要方法之一是利用溶劑萃取分離法。例如,唐閑逸等[15]以中溫瀝青為原料,溶劑萃取法制備出了幾乎不含喹啉不溶物的精制瀝青。程時富等[16]以煤液化殘渣為原料,洗油為溶劑通過萃取分離法制備了煤液化瀝青。此外,以重質芳烴類物質為原料制備炭材料的過程中均要經歷熱轉化過程。因此,明確其熱解特性及熱轉化行為意義重大。鑒于此,本工作以低階煤快速干餾殘渣為原料,洗油為溶劑,通過萃取熱過濾法獲得萃取瀝青。利用熱失重分析儀獲得熱解數據為基礎,采用Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger-Akahi-ra-Sunose法計算得到反應活化能,并結合Satava-Sestak法求解熱解反應動力學參數。將萃取瀝青進行熱轉化處理得到瀝青焦,利用偏光顯微鏡、顯微強度測試和拉曼光譜等方法進行微觀結構表征,從不同角度探究低階煤干餾殘渣的利用途徑,為實現低階煤潔凈高效利用提供一定的理論依據。

1 實驗部分

1.1 萃取瀝青的制備

將低階煤快速熱解殘渣和焦化洗油按1∶3的比例裝入三口燒瓶內,升溫至140 ℃萃取處理2 h(持續攪拌)。待萃取過程結束,使用布氏漏斗趁熱過濾。將濾液蒸餾至液相溫度為360 ℃得到萃取瀝青。具體萃取操作流程如圖1所示。

圖1 萃取瀝青制備流程Fig.1 Preparation process of extraction bitumen

1.2 萃取瀝青的熱轉化和炭化

稱取一定量萃取瀝青裝入支口玻璃試管中,然后放入試管爐中以1 ℃/min的升溫速率升至500 ℃,恒溫4 h后得到萃取瀝青生焦。稱取一定量萃取瀝青生焦放入瓷舟中,然后將瓷舟轉移至管式電阻爐中,以5 ℃/min的升溫速率加熱至1 400 ℃并恒溫1 h(以N2為保護氣),完成炭化實驗得到萃取瀝青焦。

1.3 分析表征

萃取瀝青的熱解特性分析在熱重分析儀TG/DTA(TAQ500,美國)上完成,是通過程序操控分析試樣的重量隨著溫度的升高而變化,探究萃取瀝青的熱解特性和動力學研究[17]。測試條件:采用斜坡方式,溫度自室溫升至750 ℃,全程均通入氮氣和冷凝水。

萃取瀝青焦的光學結構用德國Carl Zeiss公司生產的型號為Axioscop A1 Pol的光學顯微鏡進行分析。使用研缽將熱轉化物粉碎至0.6～1.25 mm,將粉碎后的粉末與樹脂混合倒入模具,待樣品冷卻凝固后,通過砂紙打磨、拋光樹脂后觀察其顯微結構。利用偏光顯微鏡自帶計數軟件對樣品中各光學異性組分含量進行統計,統計過程中有效點個數超過200個,以保證結果的準確性。

萃取瀝青焦顯微強度測試選擇Ragan&Marsh法。稱取2 g粒徑為0.6～1.25 mm的熱轉化產物,轉速為25 r/min持續32 min,分別稱量>0.6 mm,0.2～0.6 mm 和<0.2 mm的焦樣質量且分別以R1、R2和R3表示。樣品的碳微晶結構分布狀況用法國生產的拉曼光譜分析儀(LabRAM HR Evolution,JOBIN YVON)進行表征,為了更好地分析樣品的碳微晶結構分布狀況,按照文獻[18]報道的分峰擬合數學方法將Raman光譜一階譜數據擬合成5個峰,除了D3峰為Gaussian擬合峰外,其他4個峰均為Lorentz擬合峰。

2 結果與討論

2.1 萃取瀝青的基礎物性研究

低階煤快速干餾殘渣和萃取瀝青的基礎物性如表1所示,測試方法采用GB/T 2290—2012。

表1 干餾殘渣和萃取瀝青的基礎物性Tab.1 Basic physical properties of dry distillation residues and extracted pitch

2.2 萃取瀝青的熱解特性分析

萃取瀝青的熱分解特性研究可以反映一定的物質熱穩定性和反應活性,是一種常用的分析手段。萃取瀝青在四種升溫速率(3.0、6.0、9.0、12.0 K/min)下的TG/DTG曲線如圖2所示。

圖2 萃取瀝青的TG/DTG曲線Fig.2 TG/DTG curves of extracted pitch

根據圖2可得,雖然升溫速率各不相同,但萃取瀝青TG(熱失重)和DTG(微商熱重)曲線走勢基本接近并且隨著升溫速率提高,試樣的熱解開始溫度(380 K升至450 K)、熱解結束溫度(700 K升至750 K)和最大熱解速率溫度均有升高趨勢。由圖2(a)可知,萃取瀝青集中在350～800 K之間發生反應,有兩個顯著的失重期。由圖2(b)可知,萃取瀝青具有兩個快速失重極限點,分別為450 K和720 K,熱失重儀持續升溫800 K后,熱解反應基本結束,繼續升溫對萃取瀝青的失重影響很小。

煤瀝青的熱解是一個相當復雜的過程,為了對其深入研究,本次實驗借助動力學手段探究萃取瀝青動力學參數和機理模型,以達到用理論基礎研究熱解規律的目的。將萃取瀝青在四種升溫速率(3.0、6.0、9.0、12.0 K/min)下進行熱解試驗,萃取瀝青熱解曲線見圖2。

由圖2可知,隨著升溫速率的增加,萃取瀝青的TG/DTG曲線顯然具有緩慢“向右移動”的趨勢并且熱解開始和失重終止溫度逐漸遞增,由于在熱解過程中需要一定時間使萃取瀝青中的輕組分和揮發物逸出,隨著升溫速率上升,部分輕組分和揮發物到達相應的溫度時來不及逸出從而產生滯后,被迫在更高的溫度下逸出。

將熱解數據進行數學處理,利用不同處理模型對萃取瀝青的動力學參數進行計算。本實驗采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)處理法,FWO法和KAS法表達式分別見式(1)和式(2)。

(1)

(2)

式中,R—氣體常數(8.314 J·mol-1·K-1);T—溫度(K);G(α)—積分機理函數;β—升溫速率(K·min-1);E—活化能(kJ·mol-1);α—轉化率;A—指前因子(min-1)。

由于煤瀝青熱解的特性,熱解反應的前期和后期數據在反映熱解過程上存在一定偏差,所以切取0.2≤ α ≤0.8作為分析探究的區間更為合理,如下為轉化率 α 計算公式(3):

(3)

式中,m0—試樣初始質量,mg;mt—t時刻試樣的質量,mg;m∞—試樣反應終止的質量,mg。

由式(1)和式(2)可以利用 lgβ和T-1的關系確定萃取瀝青在不同升溫速率下的活化能,通過Origin 2018軟件進行線性擬合求出反應的活化能E,見表2,擬合回歸曲線見圖3。

表2 不同升溫速率下萃取瀝青的熱解數據Tab.2 Decomposition data of extracted pitch under different heating rates

圖3 FWO法和KAS法計算萃取瀝青的活化能和相關系數回歸曲線Fig.3 Regression curves of activation energy and pre-exponential factor of extracted pitch by FWO and KAS methods

由表2可以看出隨著 α 的逐步遞增,E有逐步增高的趨勢。分別對FWO和KAS法算出的活化能取均值提高數據準確性,見表3。

表3 FWO和KAS法熱解平均活化能Tab.3 Average pyrolysis activation energy of heavy oil calculated from FWO and KAS methods

由表3可知,用FWO方法與KAS方法計算的重油活化能平均值十分相近。為進一步減小測量值和真實情況的差異,保證實驗準確度,對上表活化能取平均值為88.30 kJ/min。

(4)

通過Satava-Sestak方程式計算,根據41種熱解機理函數萃取瀝青符合第20號Avrami-Erofeev equation機理函數即[-ln(1-α)]4(反應級數n=4)計算得出的熱解反應動力學參數,擬合得到萃取瀝青在不同升溫速率下lgG(α)和T-1的線性擬合關系如圖4。

圖4 S-S法擬合曲線Fig.4 Curve-fitted graph from Satava-Sestak equation

由表4可以看出,將第20號熱分解機理函數代入Satava-Sestak方程式中,根據擬合所得的斜率和截距,計算得出熱解活化能91.43 kJ/mol,平均指前因子A=4.07×1013min-1。以上得出的數值與FWO法和KAS法求得的熱解活化能值(88.30 kJ/mol)十分接近,擬合曲線的線性相關系數R2全部達到0.99以上,擬合度較高,可信度較高。所以將G(α)=[-ln(1-α)]4(n=4)作為本實驗萃取瀝青熱分解反應的最佳機理函數,反應模型為自由成核及其后期成長。

表4 S-S法熱解動力學參數Tab.4 Pyrolysis kinetic parameters calculated by S-S method

2.3 偏光顯微鏡分析

為了進一步研究萃取瀝青熱轉化產物的性質,將熱轉化后的萃取瀝青生焦在1 400 ℃的管式電阻爐中煅燒1 h(以N2為保護氣)得到萃取瀝青焦,在偏光顯微鏡下觀察光學顯微組織。光學顯微組織一般可劃分為鑲嵌結構(細粒鑲嵌狀Mf、中粒鑲嵌狀Mm、粗粒鑲嵌狀Mc)、纖維狀結構(細纖維狀Ff、粗纖維狀Fc)和片狀結構(L)。萃取瀝青的熱轉化產物煅燒后偏光顯微照片如圖5所示。

圖5 萃取瀝青焦的偏光照片Fig.5 Polarized photos of extracted pitch coke

對各光學組織進行定量分析,由表5可知萃取瀝青焦的光學顯微組織是以Mm和Mf為主的鑲嵌結構。

表5 萃取瀝青焦的光學顯微結構分布Tab.5 Distribution of optical micro-structure of extracted pitch coke

2.4 顯微強度測試

顯微強度通常是用來判斷碳骨架強度的重要參數,萃取瀝青焦的顯微強度為85.05%,高于80%,萃取瀝青焦的碳骨架強度相對較高,這是因為該焦的光學顯微結構以鑲嵌結構為主,鑲嵌結構的碳微晶取向度較低,由于碳微晶取向度越低,顯微強度越高,故本實驗的焦炭顯微強度較高。

2.5 萃取瀝青焦的Raman光譜分析

萃取瀝青焦的擬合曲線圖和拉曼光譜圖,如圖6所示。由圖6(a)可以看出,試樣在拉曼位移1 350 cm-1和1 580 cm-1附近發現兩個特征吸收峰分別為D峰和G峰,兩峰形狀類似趨勢相近。D峰可以反映焦炭的晶體缺陷或無序化程度,G峰可以體現焦炭的石墨化程度。

圖6 萃取瀝青焦的拉曼光譜圖和擬合曲線Fig.6 Raman spectrogram of extracted pitch coke and split-peak fitted curve

如圖6(b),對萃取瀝青焦的拉曼光譜圖進行分峰擬合后含有D1、D2、D3、D4和G五個分峰,除了D3峰為Gaussian擬合峰外,其他4個峰為Lorentz擬合峰。G峰即理想石墨晶體峰,D峰分峰擬合后得到D1、D2、D3和D4峰,D1峰是碳微晶面內不完全性(雜原子)造成的,D2峰出現說明碳微晶的結構排列不規整,D3是無定形碳造成的,D4則是類多烯結構造成的。也就是說,D1、D2、D3、D4均屬石墨碳微晶的缺陷峰[20]。分峰擬合后得到的數據進行分析處理,見表6。

表6 萃取瀝青的Raman擬合數據Tab.6 Raman fitting data of extracted pitch coke

由表6可知,本次實驗焦炭的理想石墨碳微晶含量IG/IAll為15.13%,無定形碳含量ID3/IAll為12.07%,大多數為石墨碳微晶,但存在缺陷,隨著煅燒溫度的升高,具有缺陷的碳微晶很容易轉變成理想石墨微晶,表明樣品中的碳微晶結構規整程度相對較高,試樣的可石墨化性較高。

3 結論

1)利用Flynn-Wall-Ozawa和Kissinger-Akahi-ra-Sunose處理方法計算出萃取瀝青的熱分解平均反應活化能為88.30 kJ/mol,隨著反應的逐步深入,活化能有緩慢上升的趨勢。結合Satava-Sestak分析方法求解熱解反應動力學參數,得G(α)=[-ln(1-α)]4是此次實驗的萃取瀝青熱解反應的最佳機理函數(n=4),反應活化能為91.43 kJ/mol,指前因子A=4.07×1013min-1,反應模型為自由成核及其后期成長。

2)由萃取瀝青的熱轉化產物煅燒后是以中粒鑲嵌(Mm)和細粒鑲嵌(Mf)為主的鑲嵌結構。焦炭的碳骨架強度相對較高。本次實驗焦炭的理想石墨碳微晶含量IG/IAll為15.13%,無定形碳含量ID3/IAll為12.07%,大多數為存在缺陷的石墨碳微晶,樣品中的碳微晶結構規整程度相對較高,試樣的可石墨化性較高。因此萃取瀝青焦在升高煅燒溫度后完全可以變成理想的石墨材料。