基于機理模型的鋰電池最佳放電策略研究

吳新華，劉林萍，季青鋒，杜倩昀，李祖鑫，張鋒

(國網浙江省電力有限公司麗水市供電公司，浙江 麗水 323000)

0 引言

隨著傳統能源供應日趨緊張，全球新能源的應用日趨廣泛[1-2]，對新能源技術的開發日趨迫切，儲能技術的研究成了重中之重。鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長、標準電壓高等優點，在電動汽車儲能電池[3]和電網儲能系統[4]等領域備受青睞。

為了對大量可調可控卻無序發電的清潔能源進行有效利用，并降低對電網的影響，浙江麗水某縣通過配置鋰電池儲能站設計了縣域微網，并需要根據當地資源特性指定儲能電站充放電優化策略。鋰電池的充放電過程中，電池內部電化學副反應導致電池組內部劣化，進一步導致循環壽命降低，直接影響著鋰電池技術的發展和應用?？紤]到鋰電池的更換成本[2]，如何最大限度地減少退化量來盡可能延長電池的循環壽命顯得非常重要。

國內外對鋰電池充電和放電循環壽命退化機制進行了多方面研究[5]。雖然每次循環的放電容量隨著放電電流的增加而降低，但是循環壽命不一定遵循相同的模式。壽命總累積可提取能量是影響電池壽命的另一個因素。Laman和Brandt報告稱，Li/MoS2電池在最佳放電電流下顯示出最大循環壽命[6]，兩個方向上的較大偏差導致其最大循環壽命損失超過1/3。作者通過實驗確定了低、中、高放電電流的3個不同區域，并提出了不同的退化機制組合。

低放電率的退化歸因于開路時，自放電反應之外的電流在電極上觸發的與時間相關的不可逆的電解質分解。Denis得出結論[7]：當溶劑滲透通過電極鈍化膜上的裂紋時，可能發生小規模電解質分解，其中可循環鋰會產生不可逆的損失。在充電狀態下，兩個電極都具有最高的反應傾向，因為在這樣的電壓下，碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)等常用電解質的穩定性較低，其氧化和還原機制均已通過實驗得到充分證明[8]，并且在充電和放電循環中均相同，僅取決于過電位值。

針對鋰電池放電優化問題，張華棟等人[9]提出了多種旨在提高鋰電池放電容量的放電方案并進行了實驗分析。實驗結果表明，在多芯電池系統中，使用開環和閉環復用方法的放電容量比使用順序放電方法的有所提高。多芯電池系統中的多路復用允許將事先確定的可變負載分配到電池組中適當的并聯電池組。Adany等人提出了一種基于懲罰的切換算法[10]，該算法使用每個電池的優化電流(Iopt)，根據需求選擇電池的一個優化子集，其懲罰值為0，偏離此最佳電流將相應增加懲罰值。雖然Iopt值是事先設置的，但所提出的算法可以減少懲罰函數的計算量。對于高于和低于Iopt的電流，懲罰模型均為線性。雖然這種線性化懲罰的假設在模擬中很簡單，可以作為算法的概念證明，但它沒有考慮電池放電循環中的非線性退化元素，尤其是在低電流區域。

本文分析了放電過程中的退化機制，并提供了一種確定Iopt值的方法。 這項工作的動機是基于電化學第一性原理來研究外部刺激(由控制器控制的放電電流)是如何影響和最小化降解量的。因此，這項工作的重點是研究每周期最佳電流的趨勢，以及最佳電流是如何隨著電池老化而變化的，以用于電氣工程中電池控制器的設計，而不是開發新的電池模型。本文研究使用索尼18650鋰電池，通過同時模擬在低電流放電期間導致電解質溶解的兩個電極中的氧化還原副反應，將得到的結果與已知的高電流降解效應相結合，進而確定鋰離子電池在其生命周期不同階段的Iopt趨勢。

1 鋰電池老化機理

鋰離子電池的充放電反應不可避免地伴隨著正負極材料、電解質溶液和隔膜之間的電化學反應，其主要特點是正負電極材料發生氧化腐蝕[11]。由于鋰離子的連續嵌入和脫嵌，電極中活性物質的連續還原與降解，電解質溶液可能出現層析或分離現象。鋰離子電池在老化過程中逐漸退化，電接觸不良和內部極化等問題嚴重影響電池的性能；在電解質溶液的分解過程中，電極的導電性能逐漸下降，在電極的破損表面形成更多固態電解質膜，鋰離子電池性能逐漸退化、容量逐漸減小。嵌在正極和負極的鋰離子數量減少，最終導致容量變小。

電池在放電過程中容量下降的主要原因是鋰離子沉積，用活性物質的體積分數變化來表征電池的容量衰減特性，活性鋰的損失是導致鋰離子電池性能下降的主要原因。固體電解質膜(solid electrolyte interphase，SEI)是電解質溶液在石墨負電極界面反應形成的保護膜，SEI的形成及增厚將減少可循環鋰的數量。

不可逆的副反應涉及碳、LiCoO2電極材料和可用反應表面積的損失，導致了容量的損失。本文通過模擬這些副反應的累積效應來研究低電流退化機制，以便于進一步研究最佳放電電流。

2 鋰電池機理模型

基于電化學的鋰離子電池建模技術得到了廣泛的發展[12-13]。鋰離子電池負極通常由石墨衍生物組成，正極是鋰離子金屬氧化物。正極和負極中活性物質的主要成分發生化學反應，使電池具有充放電功能。根據歐姆定律，多孔碳陽極在充電過程中形成的薄膜會導致電位下降。

在靜態、完全帶電狀態下，兩個電極都受到鈍化膜的保護，防止電解質在亞穩定狀態下通過氧化還原反應分解。在低電流放電速率下，存在鈍化層減弱的情況，而電極保持最高的氧化還原活性。Adany等人得出結論[10]，放電電流足夠使電池處于部分帶電狀態才是最優的。

考慮固相中鋰離子的質量輸運和電荷輸運，基于物理的鋰離子插層數學模型已經得到很好的發展[14]，其中的電化學反應、傳質等過程也是眾所周知的。

為模擬低電流降解效應，考慮的電化學反應為文獻[15]中報道的電池處于帶電狀態時，電極與電解質之間的雙電子電解質溶液氧化還原過程，反應式如下。

(1)

(2)

在零放電電流下，電池還原和氧化能力最大化，但保護鈍化層阻礙了反應；在低電流時，鈍化層被電流削弱，但氧化還原電位仍接近最大值。

本文采用一種基于機理模型的鋰離子電池模型分析方法，探究電池在循環周期內的模型參數變化規律。該模型考慮到電解質和電池老化的物理過程，將正負電極近似為單個球形粒子，并描述了固態和電解質相的鋰濃度動力學。鋰離子電池的機理模型示意如圖1所示，它由正極、隔膜和負極組成，鋰化有機溶液不僅填充多孔元件還充當電解質；在放電期間，鋰離子從負極流動，插入到正極。

圖1 鋰電池機理模型結構圖

此外，兩電極間的寄生氧化還原反應也不可忽略。Butlere-Volmer方程用于描述電極/電解質界面上的界面反應動力學，但由于假設副反應是不可逆的，因此可以將其簡化為Tafel方程。

(3)

式中：Jpara為電極電流的密度；J0,para為交換電流密度；αc為正極(陰極)方向電荷傳遞系數；F為法拉第常數；ηpara為活化過電位；T為熱力學溫度；R為氣體常數。

本文采用的過電位計算式如下：

ηpara=Φ1-Φ2-Ue-jRfilm

(4)

其中電阻Rfilm定義為：

Rfilm=RSEI+RP(t)

(5)

(6)

(7)

式中：RSEL為反應過程中固體電解質界面膜的電阻；Rp(t) 是副反應產物形成的電阻；δfilm為成膜率；Φ1為電極電勢；Φ2為電解質溶液電勢；Ue為額定電勢；j為單位電流密度。

因此，在周期N處的薄膜電阻為：

Rfilm|N=Rfilm|N-1+Rp(t)|N

(8)

該模型在Windows下的COMSOL6.0中進行仿真。

3 研究方法

不同運行參數對電池的老化機制影響也有所不同[16]。電極材料的損失與高放電速率相關，可以通過改變兩電極的初始荷電狀態(state of charge，SOC)來降低損失，而電解質的分解導致溶液相有效擴散系數降低。相對于離子的速率，副反應非常緩慢，并且可以假定在每個循環中電池參數都處于準穩態。

本文采用電解質溶液濃度損失來量化各種老化機制的老化效果，保持放電深度(depth of discharge，DOD)恒定，而不是保持放電端電壓恒定，每個充放電周期通過電池的電荷量保持恒定，以隔離材料損耗的影響，即0.5 C放電的時間是1 C放電的2倍(“C”表示C-rate，是衡量電池充放電速率的單位，用于描述在1 h內充電或放電到額定容量的速率)，計算固定的電荷量也有助于設計應用級的燃料計和電荷控制器。本文假設電池帶控制器放電電流小，不考慮高放電速率下過充、體積變化和熱效應引起的表面損傷所導致的退化機制。雖然在充電循環中也會出現同樣的電解質損失機制，但本文側重于優化放電循環，沒有考慮這一機制。充電電流一般由充電電路根據所需的充電時間決定，在充電周期到達恒壓充電階段前保持恒定。

兩個電極的SOC(x0,pos，x0,neg)和陰極的體積分數(εpos)，會隨著單體循環而波動[17]。陰極和陽極的起始SOC分別增加和減少，表明電荷水平較低，活性物質減少。陰極的體積分數也隨著電池循環而降低，表明可用于循環的活性物質出現損失[18]。圖2顯示了上述3個參數隨反應周期的變化情況，模型中利用這些參數來研究Iopt隨單體周期的變化情況。已知在極低放電速率(

圖2 模型參數初值隨循環的變化

為了將結果與上述多電池組中的多路復用型放電方案相關聯，選擇放電率為C值的分數。隨著最佳電流的減小，要獲得等效負載就需要并聯更多的電池。

模型中使用的18 650單元的其他通用建模參數見表1。

表1 陰極和陽極材料的參數

4 研究結果

第一次放電循環(循環1)結束時陰極電解質溶液的濃度損失曲線如圖3所示，其中x軸是無量綱的。從分離器/電極界面開始，沿陰極的電解質溶液損失量相對恒定，并在集電器附近下降。本文研究的目的是建立基于電池外部控制的有效放電策略，為了一致性，陰極中電解質損失的數據點取x=2.5。

4.1 單次循環優化

圖4為不同電流水平下陰極循環1后溶劑損失濃度，由于副反應，損失率相對平穩，這種損失率在放電循環結束時略微增加。每個圖的末端代表相同的放電容量，從圖中可以看出，隨著放電電流的減小，電解質總損失增加。在0.5 C時，陰極電解質溶液的總損失比1 C時的損失增加了1.69倍，在0.33 C處損失增加了2.43倍，在0.25 C處損失增加了2.89倍。在放電循環的前一階段，陰極不同放電電流之間的損失率非常相似，后期的偏差也相當小。這表明放電循環是一個主要依賴于時間的過程。

圖4 不同電流水平下循環1后陰極電解質溶液損失濃度

圖5顯示了在不同電流水平下陽極處循環1之后溶劑損失的濃度。與陰極側一樣，電解質的總損失隨著放電電流的下降而增加。然而，在放電的后半部分，損耗量大約低一個數量級，并且損耗率趨于平穩。這表明，就材料損失率而言，存在兩個截然不同的操作區域。

圖5 不同電流水平下循環1后陽極電解 質溶液損失濃度

這兩個區域的行為表明，最小化低電流退化的策略應集中在陽極處的反應。在平坦區之前的第1階段中，所有圖中的損失率非常相似，并且在絕對時間尺度上，1 C放電最快地到達低損失的第2區。這是因為副反應的超電勢隨著放電電流的增加而以更高的速率降低，從而在更短的時間范圍內有效地終止副反應。

當陽極的SOC接近0.62時，4個放電循環達到最大電解質損失的90%，這是一個一致性的選擇點，同時也表明了電池的狀態；當電池保持在平坦電壓區域時，在全放電周期的32%達到該點。表2顯示了循環1中該特定點不同放電率的特定端子電壓，這表明陽極是主要的限制電極。

表2 循環1中90%最大電解質溶液損失時的 終端電壓

根據曲線圖的形狀可以推斷，在每個循環開始時，初始最佳放電電流可高達1 C，因為不同電流水平下的損耗率相似，同時不會觸發先前工作中描述的高電流相關降解。

當電池接近低電流相關退化損耗減慢的SOC時，降低放電電流將減少物理損傷導致的退化量，而低電流相關過程導致的退化已經逐漸減少。第2個區域的放電電流可以安全地降低到0.25 C或更低。最佳電流的減少取決于多電池組的配置及所涉及的額外開關所需的電氣設計的復雜性，這超出了當前研究的范圍。較低的放電電流會增加每個周期的放電容量，在本例中增加約5%，這表明如果使用基于懲罰的模型通過最小化長期退化和最大化壽命放電容量來優化電池的循環壽命，那么零懲罰電流(Iopt)實際上不是單個周期內的常數，并且應該隨著電池的放電而降低。然而，基于懲罰的低電流模型所建議的線性特性是合理的，因為電解質損失與放電電流水平幾乎成反比。

4.2 放電循環優化

電解質溶液降解損失的速率隨著電池循環而降低。圖6顯示了1 C放電電流的3個特定循環，其他低放電電流遵循相同的趨勢，因為薄膜形成的歐姆電阻和初始SOC的降低，會降低陽極處的還原電位和電解質解離速率。對于每個循環的所有放電電流，圖5中平坦區域之前的兩個電極的SOC都在彼此的2%以內。

圖6 1 C放電率下3個不同放電循環的電解質溶液損失

圖7顯示了兩個電極最大損耗90%時的SOC值。隨著電池周期的進行，兩個電極的起始SOC根據圖2發生變化，起始SOC和90%水平SOC之間的差異繼續減小。在循環1中，陽極SOC從循環開始到第2個區域的變化為-0.23；而在循環300中，此變化下降了一半，至-0.11。從陰極的SOC可以得出類似的結論。

圖7 陰極和陽極在90%損耗水平下SOC隨循環數的變化

達到低損耗區域的SOC變化率的降低表明在陽極處達到平坦第2區域的放電時間更短，放電時間百分比如圖8所示。不同放電電流的全放電時間成比例且不同，但到達平坦區域的時間百分比是一致的。

圖8 每次循環達到最大電解質溶液損失90%所用的放電時間百分比

隨著電池周期的不斷推進，達到低損耗條件所需的放電時間百分比幾乎減少了一半，在第300次循環中，從32.23%下降到16.61%?？紤]到第300次循環中較低放電電流區域的降解率小于第1次循環中降解率的10%，再加上其他研究的有力證據足以表明，在1 C以下，高電流降解效應顯著減弱，每個循環開始時的最佳電流隨電池循環而減少。

5 結論

本文采用鋰離子電池機理模型，通過荷電狀態和循環數對低放電電流相關的退化機制進行了研究，確定了一般鋰離子電池的最佳放電電流及其變化規律。

研究結果表明，鋰電池在充放電過程中，副反應在陽極側占主導地位，并且在陽極的每個放電循環中有兩個不同的降解階段。

為了最大限度地減少電解質溶液損失引起的電池退化，并提高綜合放電容量鋰電池在使用過程中最佳放電電流應保持在放電循環開始時的1 C水平，當荷電狀態SOC達到陽極中副反應速率顯著降低的點時，應降低放電電流。

本文研究仍有不足之處，隨著電池數量的增加，多電池組所涉及的東西越來越多，損耗也是不斷增加，在未來的研究工作中應增加對此類問題的考慮。