特性黏度對SiO2氣凝膠改性PET非等溫結晶性能的影響

李 映, 王 路, 劉海霆,司 虎, 劉傳生

(1. 中國石化儀征化纖有限責任公司,江蘇儀征 211900; 2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室,江蘇儀征 211900)

二氧化硅(SiO2)氣凝膠是一種具有三維網狀結構的納米多孔材料,孔徑大多分布在100 nm以下,由于獨特的三維網絡結構,SiO2氣凝膠具有超低密度、高比表面積、高孔隙率和較低的導熱系數等性能,在環保、能源、建筑、催化等領域有著廣泛的應用前景[1]。

為探究SiO2氣凝膠在聚酯材料中的應用,人們將氣凝膠引入到聚酯中,研究SiO2氣凝膠改性聚酯的加工方法、結構和性能等。肖剛[2]采用原位聚合方法合成了SiO2氣凝膠含量為0.5%的PET聚酯,發現SiO2氣凝膠改性聚酯紡成的纖維具有較好的阻燃性能。宗文敏等[3]采用共混的方法制備了SiO2氣凝膠含量從0～1.2%的再生聚酯,并研究了氣凝膠含量對聚酯結晶性能的影響。王路等[4]利用原位聚合的方法合成了不同含量SiO2氣凝膠改性的PET聚酯,并研究了SiO2氣凝膠含量對聚酯流變性能的影響。

由于SiO2氣凝膠密度小、體積大,添加到聚酯中非常困難,目前對采用原位聚合方法合成的高含量SiO2氣凝膠改性聚酯的性能報道較少。本文采用原位聚合的方法合成添加量為2.5%的SiO2氣凝膠改性PET聚酯,并研究隨改性聚酯特性黏度的增大,其非等溫結晶性能的變化,為開發SiO2氣凝膠改性聚酯材料提供基礎支撐。

1 試 驗

1.1 原料

精對苯二甲酸(PTA),工業級,中國石化揚子石油化工有限公司;乙二醇(EG),工業級,中國石化揚子石油化工有限公司;乙二醇銻,工業級,江蘇大康公司;SiO2氣凝膠,平均粒徑10 μm,堆積密度25.3 g/L,孔隙率大于90%,比表面積為713 m2/g,深圳中凝科技有限公司。

1.2 儀器設備

20 L聚合釜,儀征化纖研究院;差示掃描量熱儀,DSC 7型,美國Perkin-Elmer公司;相對黏度儀,Y501C型,美國Viscotek公司;氣相色譜儀,HP5890型,美國安捷倫公司。

1.3 試驗過程

在20L聚合反應釜中加入一定量的PTA、EG、乙二醇銻、SiO2氣凝膠EG漿料,氮氣置換三次后,充氮氣保護,釜壓保持在0.22～0.24 MPa進行反應,酯化溫度220～242 ℃,酯化結束后抽真空進行縮聚反應,縮聚溫度275～282 ℃,釜壓控制在80 Pa以內?？s聚結束后,出料切粒,制成常規空白切片和相同SiO2氣凝膠含量不同特性黏度的三種改性切片,分別標記為0#、1#、2#、3#試樣,樣品性能如表1所示。

表1 樣品的常規性能

1.4 分析測試

特性黏度:利用Y501C相對黏度儀測試,溫度為(25±0.1)℃,溶劑為苯酚-四氯乙烷,質量比為3∶2。

端羧基測定:采用容量滴定法進行測試,溶劑為體積比2∶3的苯酚-氯仿混合溶劑,溴酚藍作為指示劑,乙醇-氫氧化鉀溶液為滴定溶液。

二甘醇含量測定:利用安捷倫HP5890系列氣相色譜儀進行測試,通過甲醇醇解,四甘醇二甲醚作為內標。

DSC分析:采用DSC 7型差示掃描量熱儀測試試樣的非等溫結晶性能。試樣重約8 mg,在氮氣保護下,以10 ℃/min的速率從25 ℃升至290 ℃,保持5 min,然后快速降到25 ℃(290 ℃到150 ℃降溫速率約為240 ℃/min),保持5 min,消除熱歷史后再以10 ℃/min的速率從25 ℃升至290 ℃,保持5 min,最后以10 ℃/min的速率將溫度降至100 ℃。

1.5 數據處理

采用Jeziorny法[5]解析試樣的升溫和降溫DSC曲線,分析PET非等溫結晶動力學的過程。

在非等溫結晶條件下,溫度(T)與時間t的關系為:

t=(T-T0)/β

(1)

式中T0為起始結晶溫度;β為升溫或降溫速率。

對非等溫結晶動力學參數進行推算和分析時,相對結晶度(Xt)表示在t時間試樣結晶時所放出的熱量與此試樣在達到完全結晶狀態時所放出熱量的比值,可通過式(2)計算得出。

(2)

式中Ht為在t時間內試樣結晶產生的結晶熱焓。

采用Avrami方程描述Xt與t關系,如式(3)和(4)所示。

1-Xt=exp (-Zttn)

(3)

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(4)

式中Zt為結晶速率常數;n為Avrami指數。

以ln[-ln(1-Xt)]對lnt作圖,得到直線,直線的斜率為n,截距為lnZt,將n和Zt代入式(5)可獲得半結晶時間(t1/2),t1/2是指有無定形態轉變成結晶態的過程中轉化程度達到50%所需要的時間,t1/2越小結晶越快。

t1/2=(ln2/Zt)1/n

(5)

采用式(6)對Zt進行修正:

lnZc=lnZt/β

(6)

式中Zc為Jeziorny結晶速率常數。

2 結果與討論

2.1 改性聚酯的結晶曲線

將四種樣品進行DSC的熱性能測試,得出樣品消除熱歷史后的冷結晶曲線和熔融結晶曲線,如圖1和圖2所示,從曲線中得出的數據列于表2中。由圖1、圖2和表2可以看出,隨著SiO2氣凝膠改性PET特性黏度的增加,冷結晶溫度Tc逐漸升高,冷結晶峰的位置有規律地向右移動,峰形由“矮而寬”變向“高而窄”;隨著SiO2氣凝膠改性PET特性黏度的增加,熔融結晶溫度Tmc逐漸降低,熔融結晶峰向左移動,峰形由“高而窄”變向“矮而寬”,熔融結晶曲線和冷結晶曲線的形態變化相反。與空白PET相比,改性PET的Tc明顯下降,而Tmc明顯升高;特性黏度越大,改性PET的Tc和Tmc與空白PET越接近。

圖1 樣品的冷結晶曲線

圖2 樣品的熔融結晶曲線

表2 PET樣品結晶過程數據

樣品的過熱度ΔTh=(Tc-Tg)表征升溫過程中分子鏈段形成折疊鏈的運動能力,相同升溫速率下,ΔTh值越大越難冷結晶。樣品的過冷度ΔTc=(Tm-Tmc)表征降溫過程中分子鏈段結晶的成核能力,相同冷卻速率下,ΔTc越大越難熔融結晶。

由表2可見,相同特性黏度下,與空白PET相比,SiO2氣凝膠改性PET的冷結晶和熔融結晶變的更加容易。但隨著改性PET特性黏度的增加,試樣的ΔTh和ΔTc逐漸變大,表明樣品的冷結晶和熔融結晶能力逐漸變弱。

試樣的晶粒分布指數(M)值指DSC曲線半峰寬與峰高的比值,將試樣1～3#的M值數據與對應的特性黏度關系作圖,見圖3。

圖3 結晶峰M值隨特性黏度的變化曲線

由圖3可見,SiO2氣凝膠改性PET的特性黏度增大,可使其冷結晶的M值大幅降低,表明冷結晶過程的晶粒尺寸分布逐漸變窄,同時可以看出,特性黏度的增大使改性PET的熔融晶粒尺寸分布小幅變寬。

2.2 冷結晶過程中的非等溫結晶動力學

冷結晶是PET升溫過程中的一個重要的熱轉變現象,本文通過研究冷結晶過程的非等溫動力學來反映不同改性聚酯之間結晶速率的差異,對改性PET聚酯的干燥條件和預結晶溫度等工藝條件提供參考。采用Jeziorny法解析試樣的升溫DSC曲線,得出改性PET的非等溫結晶動力學參數,分析試樣的冷結晶速率。

將圖1中的結晶峰按式(1)和式(2)進行處理,得出結晶度Xt與結晶時間t,并得出圖4關系曲線,依據圖4中樣品的結晶度與結晶時間的關系圖直接用Avrami方程進行處理,得出的動力學曲線見圖5。

圖4 樣品Xt與冷結晶時間t的曲線圖

圖5 冷結晶過程的ln[-ln(1-Xt)]—lnt曲線圖

從圖5可知,樣品的ln[-ln(1-Xt)]與lnt呈現很好的線性關系,說明采用修正后的Avrami方程處理數據是可行的,將圖5中曲線信息按式(5)和式(6)進行處理,求得樣品動力學參數列于表3。

表3 樣品的冷結晶非等溫結晶動力學參數

表3中顯示Avrami指數n值已偏離整數,這是因為聚合物在實際結晶過程中非常復雜,空白PET和改性PET既可以發生均相成核,也可以在外來的催化劑、助劑或SiO2氣凝膠的界面上發生異相成核。

相同特性黏度下,與空白PET樣品0#相比,1#樣品的n值明顯降低,結晶速率常數Zc增大,半結晶時間增大,SiO2氣凝膠的加入并沒有使冷結晶速率得到提高,不少文獻[6-7]中有類似的報道。

隨著特性黏度的增大,在冷結晶過程中改性PET樣品1～3#的n值增大,晶體結構趨于完善,結晶速率常數Zc下降,但結晶受多種因素的影響,半結晶時間t1/2仍然變短,表現為結晶速率加快。

在非等溫冷結晶過程中,PET成核速率快,鏈段擴散速率較慢,總結晶速率主要由鏈段擴散速率決定[8]。當特性黏度增大時,大分子鏈段變長及分子鏈間的纏結程度加大,鏈段運動速度較慢,使自由體積增大、鏈擴散能力增強,有利于晶核保持穩定,結晶隨之增長,結晶速率加快[9-10]。

2.3 熔融結晶過程中的非等溫結晶動力學

在一定的降溫條件下,PET熔體的結晶性能對其加工成型以及成品的力學性能都會產生一定的影響。與空白PET的熔融結晶性能進行對比分析,在熔融結晶過程中,討論了不同特性黏度聚酯的非等溫結晶動力學參數,了解不同特性黏度SiO2氣凝膠改性聚酯的加工性能差異。

采用Jeziorny法解析試樣的降溫DSC曲線,得出氣凝膠改性PET的非等溫結晶動力學參數,分析試樣的熔融結晶速率。圖6和圖7分別為PET熔融結晶非等溫動力學曲線圖,由圖6和圖7中曲線信息處理得出試樣的動力學參數,列于表4。

圖6 樣品Xt與熔融結晶時間t的曲線圖

圖7 熔融結晶過程的ln[-ln(1-Xt)]—lnt曲線圖

表4 樣品的熔融非等溫結晶動力學參數

從表4可知,相同特性黏度下,與0#樣品相比,1#樣品的n值明顯下降,結晶速率常數Zc明顯增大,半結晶時間t1/2減小到一半以下。

隨著特性黏度的增大,樣品1～3#的n值隨之增大,結晶速率常數Zc隨之減小,半結晶時間t1/2有規律的增大。

在熔融結晶過程中,結晶速率由成核速度控制[8],SiO2氣凝膠的添加明顯增加了PET的成核幾率,結晶速率顯著提高;但隨著改性聚酯特性黏度的提高,大分子鏈段變長,分子鏈之間的纏結程度增大,分子運動受阻減小,其結晶速率也隨之下降。

3 結 論

a) 與空白PET相比,相同特性黏度下,添加了SiO2氣凝膠后,PET冷結晶溫度下降,熔融結晶溫度升高,說明冷結晶和熔融結晶變的容易;而動力學參數表明,添加了SiO2氣凝膠使改性切片1#冷結晶速率降低,熔融結晶速率加快。

b) 隨著SiO2氣凝膠改性PET特性黏度的增加,改性切片1～3#冷結晶和熔融結晶能力變弱,冷結晶過程的晶粒尺寸分布更加均勻,同時熔融晶粒尺寸分布小幅變寬。

c) 在PET冷結晶過程中,隨著特性黏度的增大,SiO2氣凝膠改性PET 1～3#的n值增大,結晶速率常數Zc下降,半結晶時間t1/2變短,冷結晶速率加快。

d) 在PET熔融結晶過程中,隨著特性黏度的增大,SiO2氣凝膠改性PET 1～3#的n值隨之增大,結晶速率常數Zc減小,半結晶時間t1/2增大,熔融結晶速率下降。