PEG對PBT-PEG共聚酯性能影響研究

孟 楷

(中國石化儀征化纖有限責任公司研究院,江蘇儀征 211900)

關鍵字：聚乙二醇;聚對苯二甲酸丁二醇酯;改性;熱穩定性;吸濕性能

聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)為結晶型熱塑性樹脂,是五大通用工程塑料之一,具有耐熱、耐腐蝕、電性能優良、熱性能穩定、機械性能和可加工性能優、成型快等優點,廣泛應用于汽車、電子、電氣、薄膜、光纜光纖和纖維等領域[1-5]。但PBT的韌性較差,目前一般采用物理共混和化學改性以提高PBT韌性。物理共混是改性組分與PBT通過螺桿進行混合,提高PBT韌性。陳秀宇等[6]采用物理共混法考察了幾種增韌劑對PBT增韌的影響,但存在共混不均勻、韌性差別大等缺點。楊蓓蓓等[7]采用物理共混法研究了彈性體增韌改性PBT的研究,但存在韌性有所改善、強度及加工性能下降較大等問題?；瘜W改性是通過接枝或嵌段共聚的方法將改性組分引入到PBT的分子結構,在PBT分子中引入柔性鏈段或剛性鏈段,起增韌增強等作用[8-10],目前報道較多的化學改性大多以聚四氫呋喃(PTMEG)作為軟段,PBT作為硬段合成PBT嵌段共聚酯彈性體(TPEE)。TPEE與橡膠相比,具有更好的加工性能和更長的使用壽命,與其它工程塑料相比,具有高韌性的特點,而且通過調節軟硬段比例可得到邵氏硬度從28D-72D的TPEE[11-12]。PEG具有良好的吸濕性及水溶性,與PTMEG相比PEG單體缺少兩個亞甲基基團,鏈段的運動能力更高,醚鍵易彎曲,可與水分子形成氫鍵,可對聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)進行嵌段共聚改性以提高共聚酯的彈性、柔軟性,降低其熔點,改善其吸濕性、抗靜電性、常壓沸染性能等[13]。雖有PEG共聚改性PBT的研究報道[14],利用其降解性能及生物相容性應用于生物材料,但系統研究PEG改性PBT性能未見報道。

本文以對苯二甲酸(PTA)、1,4-丁二醇(BDO)、PEG三種原料進行共聚反應,制備一系列以PEG為軟段、PBT為硬段的共聚酯,并對共聚酯的性能進行詳細研究,對不同PEG加入量的共聚酯進行注塑及吹膜試驗,測定薄膜的吸濕率,以制備韌性較好的PBT共聚酯,為擴寬PBT改性產品的應用領域及高吸濕膜材料的開發提供理論依據。

1 試 驗

1.1 原料

PTA,工業級,中國石化揚子石化有限公司;BDO,工業級,新疆藍山屯河化工股份有限公司;PEG,Mw=2 000,工業級,山東元利科技股份有限公司;抗氧劑(1010),工業級,山東博興公司;鈦酸四丁酯,分析純, 國藥集團化學試劑有限公司;磷酸,分析純, 國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器設備

2.5 L反應釜,自制;桌面吹膜機,FBVI-20/28型,廣州普同儀器公司;相對黏度儀,Y501C型,美國Viscotek公司;差示掃描量熱儀,DSC 7型,美國Perkin-Elmer公司;熱重分析儀,TGA 7型,美國Perkin-Elmer公司;傅里葉紅外光譜儀,Is10型,美國賽默飛公司;注塑機,TY-7003型,江蘇天源公司;萬能材料試驗機,CMT4104型,深圳市新三思材料檢測有限公司;氙燈老化箱,Q-SUN型,美國Q-Lab公司;擺錘沖擊儀,50l J-3型,深圳萬測試驗設備有限公司;邵氏硬度計,LX-A型,溫州山度儀器有限責任公司。

1.3 試驗過程

1.3.1 共聚酯的合成

將PTA、BDO、PEG和鈦酸四丁酯、磷酸、抗氧劑按一定比例加入2.5 L不銹鋼反應釜中,PEG加入量分別為0、5%、10%、15%、20%(相對于共聚酯質量分數)。常壓下205～225 ℃進行酯化反應,根據出水量及出水折光率判斷酯化終點。酯化反應結束后,反應體系升溫減壓,在溫度250～255 ℃,真空度≤50 Pa下進行縮聚反應,攪拌電機達到設定電流出料。

表1 不同PEG加入量共聚酯常規性能

1.3.2 PBT-PEG共聚酯薄膜制備

將PBT-PEG共聚酯置于120 ℃真空烘箱中干燥8 h,降至室溫后取出,經擠出機、熔體泵、模頭進行吹膜加工,經風冷、牽伸、收卷等工藝得到共聚酯薄膜制品。

1.3.3 PBT-PEG共聚酯樣條制備

將PBT-PEG共聚酯置于120 ℃真空烘箱中干燥4 h,降至室溫后取出,利用注塑機按照國標尺寸進行樣條注塑(注塑溫度1區至3區設定均為235 ℃),冷卻后得到共聚酯樣條制品。

1.4 分析測試

特性黏度測試:采用相對黏度儀測試,溫度(25±0.1)℃,溶劑為苯酚-四氯乙烷(質量比為3∶2)。

端羧基(-COOH)測試:采用苯酚-氯仿混合溶劑(體積比2∶3),回流溶解后,用乙醇-氫氧化鉀溶液測定。

DSC測試:采用差示掃描量熱儀,在氮氣保護下,以10 ℃/min的速率從25 ℃升至260 ℃,保持5 min,然后快速降至25 ℃,再次以10 ℃/min的速率從25 ℃升至260 ℃,保持5 min,最后以10 ℃/min的速率降至100 ℃。

傅里葉紅外光譜測試:稱取2 mg PBT-PEG共聚酯樣品與KBr充分混合,在樣品的軟化點溫度進行熱壓成膜制樣,采用紅外光譜儀在4 000～400 cm-1波數范圍進行掃描。

力學性能測試:將注塑得到的樣條,按GB/T 1040—2006塑料拉伸性能實驗方法進行拉伸性能評價,按GB/T 1843—1966塑料彎曲強度實驗方法進行彎曲性能評價。

光氧化降解測試:將樣條置于氙燈老化試驗箱中進行老化實驗,光氧化降解實驗條件:空氣氣氛、氙燈功率75 W、溫度50 ℃、濕度(RH)60%、時間100 h。

薄膜力學性能測試:將共聚酯薄膜樣品按ISO-527-2型試樣測試標準進行裁剪,在萬能材料試驗機進行薄膜力學性能測試,拉伸速率為500 mm/min,每組取5根樣條,測試結果取平均值。

吸濕率測試:將質量為0.5 g的薄膜放入含有10 mL蒸餾水的廣口瓶中,在37 ℃恒溫放置100 h后將樣品取出,用濾紙將樣品表面的水吸干凈,通過前后質量差計算樣品的吸濕率。

沖擊強度測試:采用擺錘沖擊儀,按照GB/T 1843—2008《塑料懸臂梁沖擊強度的測定》測試樣條沖擊強度。

邵氏D硬度測試:將樣條放置于硬度計試驗平臺上,施加力使針頭壓在樣條上,完全壓下后保持15 s,讀取數值并記錄結果。

2 結果與討論

2.1 共聚酯紅外表征

PBT-PEG共聚酯的紅外譜圖見圖1,PBT-PEG共聚酯在1 715 cm-1為羰基特征峰,1 279、1 106 cm-1兩個峰為酯基中醚鍵所產生的峰,873、728 cm-1為苯環(CH)附近的吸收峰,2 857 cm-1為PEG中亞甲基的振動吸收峰,3 500 cm-1處代表PEG單體中羥基的特征吸收峰。隨著PEG加入量的增加,PBT-PEG共聚酯代表PEG中亞甲基的振動吸收峰2 857 cm-1越來越強烈,3 500 cm-1處代表PEG單體中羥基的特征吸收峰消失了,說明PEG參與縮聚反應,已接入分子鏈。

圖1 不同PEG加入量PBT-PEG共聚酯紅外譜圖

2.2 共聚酯的熱性能分析

PBT-PEG共聚酯DSC數據如表2所示?？梢钥闯?PEG單體引入及含量變化會導致DSC曲線上的峰位置及形狀發生變化。

表2 不同PEG加入量共聚酯消除熱歷史后熱性能數據

2.2.1 PEG加入量對PBT-PEG共聚酯Tm的影響

PEG的引入,破壞了PBT分子鏈的規整性,PBT-PEG共聚酯的結晶熔點Tm隨著PEG加入量的增加而減小。PEG加入量對PBT-PEG共聚酯Tm影響如圖2所示。

圖2 不同PEG加入量對共聚酯Tm影響

圖3 不同PEG加入量對共聚酯Tc、Tmc影響

PBT-PEG共聚酯由結晶硬段PBT段和軟段PEG組成,由表2可以看出,PBT-PEG共聚酯DSC曲線與空白PBT相比均出現熔融雙峰Tm1和Tm2。由表2可知,隨著PEG加入量的增加,Tm1逐漸減小,這是因為熔點的變化歸結于熔融熱(ΔH)和熔融熵(ΔS)[15],Tm=ΔH/ΔS。由于PEG的加入,破壞了PBT分子鏈段的規整性,即分子間的作用力減小,使得PBT-PEG共聚酯的ΔH減小。同時PEG含量的增加,PBT-PEG共聚酯柔性增加,分子鏈構象數增加,使得PBT-PEG共聚酯的ΔS增加。因此PBT-PEG共聚酯的Tm逐漸下降。

2.2.2 PEG加入量對PBT-PEG共聚酯結晶溫度的影響

PEG加入量對PBT-PEG共聚酯熔融結晶溫度Tmc及冷結晶溫度Tc的影響,如圖4所示,共聚酯的Tmc、Tc隨著PEG加入量的增加先增大后減小。

圖4 共聚酯TG曲線(a)及局部放大圖(b)

PBT-PEG共聚酯結晶行為與分子鏈硬段運動能力和分子柔性有關,相對于PBT,少量PEG的引入可提高共聚酯剛性結構的運動能力,促進其結晶;PEG量增加到5%,共聚酯分子鏈引入大量柔性基團,破壞分子鏈的規整性,會阻礙結晶,這一結論與李偉[16]研究的PET/PEG共聚酯合成工藝及動力學研究中PET/PEG結晶溫度隨著PEG含量增加先增大后減小的結論一致。因此隨著PEG加入量的增多,PBT-PEG共聚酯Tc、Tmc先增大后減小。

2.3 PBT-PEG共聚酯的熱穩定性

2.3.1 PBT-PEG共聚酯熱失重性能

PBT-PEG共聚酯TG、dTG曲線如圖4、圖5所示,共聚酯的熱失重數據如表3所示。

圖5 共聚酯dTG曲線(a)及局部放大圖(b)

表3 不同PEG加入量PBT-PEG共聚酯TG數據

熱失重特征值(Ti,起始熱分解溫度,℃;T5、T20,失重率5%、20%時的分解溫度,℃;Tmax,最大降解速率對應溫度,℃;Wi,起始質量百分率,℃;Wf,降解完后最終質量百分率,%)列于表3中。

PBT-PEG共聚酯的Ti、Tmax與PBT相比稍有降低,PBT-PEG共聚酯的T5、T20稍低于PBT樹脂,因為PBT-PEG共聚酯PEG鏈段中醚鍵增強了酯羰基上氧原子的電負性、也增強了β位亞甲基H原子的正電性,PBT-PEG共聚酯中化學鍵更容易斷裂,熱穩定性較差。PBT-PEG共聚酯的Wf隨著PEG量的增加明顯降低且低于PBT,說明PBT-PEG共聚酯熱穩定性低于PBT。

2.3.2 PBT-PEG共聚酯光氧降解性能

將PBT-PEG共聚酯樣條在氙燈老化試驗箱中進行光氧化降解分析,光氧化前后數據如表4所示。

表4 不同PEG加入量PBT-PEG共聚酯樣條光氧化降解力學性能

隨著PEG加入量的增加,PBT-PEG共聚酯樣條光氧化后拉伸強度保持率、斷裂伸長保持率均下降。這是因為隨著PEG加入量的增加,分子鏈中較弱的醚鍵增多,當處于光氧化降解環境下,光照過程中所產生的自由基極易形成過氧化自由基,繼而引發醚鍵形成新的鏈式反應從而導致共聚酯的熱氧化降解,繼而造成共聚酯的力學性能下降。張大省等[17]研究通過復配抗氧劑及光穩定劑可延緩共聚酯被熱氧化降解的過程,通過抗氧劑及光穩定劑的消耗,從而減緩共聚酯的熱氧化降解。

2.4 PBT-PEG共聚酯力學性能

2.4.1 PBT-PEG共聚酯樣條力學性能

PBT-PEG共聚酯樣條力學性能數據如表5所示。

表5 不同PEG加入量PBT-PEG共聚酯樣條力學性能

PBT中引入PEG后,PBT-PEG共聚酯結晶能力下降、熱穩定性下降,共聚酯的力學性能受到影響,PEG加入量由0增至20%,共聚酯樣條硬度由78D降至60D、拉伸強度降低41.1%、彎曲強度降低66.6%、斷裂伸長率增長554.5%。由于PEG的引入,PBT-PEG共聚酯柔韌性增強、剛性減弱,拉伸強度及彎曲強度均減小,PEG含量增加使得PBT-PEG共聚酯鏈段大分子運動更加容易,斷裂伸長率增大。

2.4.2 PBT-PEG共聚酯薄膜力學性能

將PBT-PEG共聚酯薄膜進行拉伸性能測試,結果如表6所示。

表6 不同PEG加入量共聚酯薄膜力學性能

從表6可以看出,與共聚酯樣條力學性能變化趨勢一致,隨著PEG加入量增加,PBT-PEG共聚酯薄膜拉伸強度呈下降趨勢,斷裂伸長率增大。這是因為隨著PEG加入量的增加,分子鏈中軟段含量增大,韌性增大,但剛性減弱,表現為拉伸強度下降,斷裂伸長率增大。

2.5 PBT-PEG共聚酯吸濕性能研究

將PBT-PEG共聚酯薄膜進行吸濕率測試,吸濕率結果如圖6所示。

圖6 PEG加入量與吸濕率關系圖

從圖6可以看出,PBT-PEG共聚酯薄膜吸濕率隨著PEG加入量增加而增加,一方面隨著PEG加入量的增加,共聚酯中分子鏈PEG含量增加,水分子易與醚鍵結合形成弱的氫鍵,另一方面隨著PEG加入量的增加,破壞了共聚酯分子鏈的剛性結構,共聚酯分子鏈中空隙增多,水分子易于進入,共聚酯薄膜吸濕率逐漸增加[18-19]。共聚酯吸濕率上升,在對PBT-PEG共聚酯進行應用加工前,一定要保證其充分干燥,避免水分過多造成降解過大。

根據客戶綜合評價,PEG加入量在15%時,PBT-PEG共聚酯薄膜強度大于18 MPa,吸濕率大于4%,可應用于吸濕透氣內襯領域。

3 結 論

a) 在研究范圍內,隨著PEG加入量的增加,PBT-PEG共聚酯熔點下降,結晶溫度先上升再下降,熱穩定性與PBT樹脂相比下降。

b) PEG加入量由0增至20%,PBT-PEG共聚酯樣條拉伸強度降低41.1%、斷裂伸長率增長554.4%。

c) PBT-PEG共聚酯薄膜吸濕率隨著PEG加入量增加而增大,PEG加入量為15%時,PBT-PEG共聚酯薄膜強度大于18 MPa,吸濕率大于4%,可應用于吸濕透氣薄膜領域。