NCM811 正極材料充放電過程中的應力

王 婷,蘇紅磊,馬 維,任克亮

(1. 寧夏職業技術學院就業與合作交流處,寧夏 銀川 750002; 2. 寧夏職業技術學院工業工程學院,寧夏 銀川 750002; 3. 寧夏大學數學統計學院,寧夏 銀川 750002)

高鎳層狀氧化物正極材料具有理論比容量高、成本低、清潔環保等優勢,是具有發展前景的鋰離子電池正極材料,但應力問題有待解決[1-2]。 鋰離子電池充電時,Li+從正極材料中逸出,Li+的流失導致外部材料收縮,同時內部材料約束引起的拉應力抑制了Li+向外擴散的速度,因此,材料內部的未脫鋰區域受到外部收縮區域的壓縮應力擠出。 放電時,Li+嵌入活性物質,使活性物質發生鋰化膨脹。 此外,由于外界的拉應力作用,未發生鋰化的部分也會受影響[3],產生拉伸變形。

改變充放電倍率,可改變Li+的濃度梯度,產生更強的擴散應力[4]。 當充放電倍率升高時,Li+在顆粒表面聚集的濃度也進一步上升,使顆粒內部的濃度梯度變得更明顯,擴散應力變得更強烈。 隨著擴散應力的增大,活性材料會產生裂紋、斷裂、粉化等力學損傷。 本文作者使用力-化耦合模型并結合COMSOL 軟件,分別求解正極材料充放電過程中的濃度場和應力場,并將理論計算結果與實驗進行對比分析[5]。

1 求解LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正極材料濃度場

當NCM811 正極材料接觸到鋰離子電池的電極表面時,會產生一系列的化學反應。 隨著充放電的深入,Li+從正極材料不斷地嵌脫,在材料內部形成了Li+濃度梯度,它的擴散過程遵循菲克第一定律,即:

式(1)中:t為時間;c為Li+的濃度;D為電極材料中Li+的有效擴散率。

如果電極材料的初始濃度保持不變,那么當處于恒流狀態下,充電過程中,表面邊界將會發生變化:

式(2)中:I為一個特定的電流流量;n為電極材料表面的法線方向;負號指出擴散通量的變化趨勢,與濃度梯度的變化趨勢相反。

當進行充電操作時,Li+會以固定的流速I0穿透電極的表層,而在放電的情況下,則會發生逆向運動。

式(3)中:F為法拉第常數;Jn為正極材料顆粒表面的電流密度;a為電極內活性顆粒的比表面積;Γ為正極材料顆粒的表面電導率。

列出的恒流運算的邊界條件為:

式(4)中:cmax為在化學計量極限處的飽和濃度。

2 求解NCM811 正極材料應力場

通過彈性小變形理論,可以模擬正極材料的鋰化變形和應力狀態。 假設,當Li+從正極材料中嵌脫時,會對材料的體積產生影響,并隨著Li+濃度的增加[6],變形也會增加,即:

彈性應變遵循胡克定律:

綜上所述,根據實驗結果,腫瘤壞死對患者病情有較為嚴重的影響,并且隨著患者腫瘤T分期的增加,腫瘤實質性區的強化程度逐漸增加;且在實驗結果中,非小細胞癌的CT強化程度,高于小細胞癌。

總應變εij可以表示為:

在小變形的情況下,幾何方程為:

式(8)中:ui,j、uj,i為位移梯度。

在不考慮體力的情況下,力的平衡方程為:

式(8)中:σjij是應力分量一階導數。

3 NCM811 正極材料破壞分析

在充放電過程中,鋰離子電池正極材料會發生體積膨脹和擴散誘導應力(DIS),致使正極材料粒子開裂和解體,導致容量降低和循環性能衰減。 如圖1 所示(Cred為Li+濃度分布),正極材料粒子二維模型的Li+濃度邊界和初始條件為:

圖1 正極材料充放電循環模型Fig.1 Charge and discharge cycle model of cathode material

相應的位移邊界條件為:

式(10)-(12)中:R為正極材料粒子半徑;Rmax為正極材料粒子濃度擴散最大半徑;cmax為Li+的最大濃度;u為位移。

在COMSOL 有限元軟件中,選取稀物質傳遞、固體力學模塊,采用瞬態求解器來深入探討材料的特性和性質。 時間為0～99 000 s 時,多晶NCM811 顆粒的直徑可達10 μm,單晶NCM811 顆粒的直徑則可達2 μm。 此外,它們的楊氏模量也在100 GPa[5,7]之內。 這些參數都可在測試中得到證實。

式(13)中:Jn=80 A/m2,對應充放電倍率0.5C。

正極材料顆粒內部初始Li+濃度為cmax,充電時,Li+以恒定量I0通過正極材料顆粒表面脫出。 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料參數如表1 所示[5,7]。

表1 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 正極材料參數Table 1 Parameters of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode materials

層狀LiNixMnyCozO2由O-Li-O 和O-M-O 交替層組成,其中Li 和過渡金屬M 分別占據3a 和3b 位置,O 則占據6c 位置,這兩層都垂直于晶軸c。 在充電過程中,由于Li+從材料骨架中脫出,晶胞參數c先增大、后減小,放電過程中,Li+嵌入材料骨架中,變化趨勢則相反。 由于晶胞參數及組成的顯著差異,鋰化/脫鋰反應導致材料的宏觀尺寸(體積)發生了巨大的改變。

0.5C倍率下第2 次充放電時多晶NCM811 顆粒的濃度場和應力場見圖2;充放電后沿徑向的濃度和應力變化如圖3 所示。

圖2 0.5 C 倍率下第2 次循環時多晶NCM811 顆粒的濃度場和應力場Fig.2 Concentration field and stress field of polycrystalline NCM811 particles at the second cycle at 0.5 C

圖3 0.5 C 倍率下第2 次循環時多晶NCM811 顆粒的濃度和應力變化Fig.3 Concentration and stress changes of polycrystalline NCM811 particles at the second cycle at 0.5 C

從圖2(a)可知,多晶NCM811 材料充電時,圓心部分鋰濃度高,而圓周部分鋰濃度低。 從圖3(a)可知,當多晶正極材料充電時,表面的Li+會優先釋放,而內部的Li+則會保持在接近最高濃度的水平,因此,材料內局部區域Li+濃度的差異可以產生拉應力和壓應力。 從圖2(b)可知,在充電過程中,Li+的脫出會導致多晶材料的應力分布呈現出明顯的變化,其中,圓周部分的應力最高,而圓心部分的應力最低。 從圖3(a)可知,隨著距離顆粒的增加,應力也會隨之增加,與濃度的變化完全不同。 這種情況下,應力的變化趨勢比較平緩,表明并未形成明顯的相變邊界。

隨著Li+的加入,由于固相轉移效率低,Li+的濃度顯著增加,導致材料表面的晶格發生顯著的改變,如圖2(c)、3(b)所示。 隨著時間的推移,多晶正極材料顆粒的Li+濃度呈現出一種明顯的遞增趨勢,而其對應的應力則呈現出一種遞減的趨勢,如圖2(d)、3(b)所示。 可以發現,在充電和放電過程中,Li+濃度較高的區域應力較小,這有助于降低拉伸應力場,減少裂紋擴展的驅動力。 隨著更多的Li+的轉移,在深度充放電過程中,由于Li+的擴散障礙,高鎳正極內Li+濃度梯度發生巨變,因此引發顆粒中荷電狀態(SOC)的不均一性。

0.5C倍率下第2 次充放電時單晶NCM811 顆粒的濃度場和應力場見圖4;充放電后沿徑向的濃度和應力變化如圖5 所示。

圖5 0.5 C 倍率下第2 次循環時單晶NCM811 顆粒的濃度和應力變化Fig.5 Concentration and stress changes of single crystal NCM811 particles at the second cycle at 0.5 C

單晶材料的形成受到晶向的影響,原子排列的周期和疏密程度存在差異,影響材料的物理和化學特性。 這使得單晶材料在充放過程中,Li+擴散系數受到晶向的影響而發生變化,形成多種多樣的結構。 由于Li+的擴散受到晶面(003)的限制,單晶材料顆粒垂直于晶向(003)的擴散系數最大,沿晶向(003)的擴展系數最小。 從圖4(a)可知,單晶NCM811 材料在充電過程中,中間沿晶向(003)方向橢圓部分鋰濃度高,而垂直于(003)晶面方向圓外部分鋰濃度低。 從圖4(b)可知,在充電過程中,隨著鋰濃度的變化,單晶材料的擴散應力也會有不同的方向,其中,垂直于(003)晶面方向圓外部分的應力最高,而中間沿晶向(003)方向橢圓的應力最低。 從圖4(c)可知,單晶NCM811 材料在放電過程中,中間沿晶向(003)方向橢圓部分鋰濃度低,而垂直于(003)晶面方向圓外部分鋰濃度高。 從圖4(d)可知,在放電過程中,垂直于(003)晶面方向圓外部分的應力最低,而中間沿晶向(003)方向橢圓的應力最高。 從圖4(a)、(c)可知,單晶材料的Li+擴散速率相對較低,導致單晶正極材料的Li+濃度分布具有明顯的各向異性。 從圖5(a)、(b)可知,隨著擴散系數的增加,(003)方向的Li+濃度也會有所增加,但增長速率仍然相對較低,因此,濃度在內部到表面的變化速率相對緩慢。 此外,相對于多晶材料,單晶材料的平均應力要低得多,且在(003)方向上的Li+擴散系數也更大。 通過調節充放電的流速,可減少Li+的脫落量,并減少殘余應力的影響。

4 材料結構模型驗證

通過模擬,可以研究不同類型的正極材料在充放電循環過程中的應力變化。 在0.5C倍率下前10 次充放電過程中多晶及單晶NCM811 顆粒模擬與實驗應力的對比圖,見圖6。

圖6 0.5 C 倍率下前10 次循環正極材料顆粒模擬與實驗中電池表面的應力Fig.6 Stress on the surface of cathode material particle in simulation and experiment during the first 10 cycles process at 0.5 C

從圖6 可知,正極材料的模擬應力和實驗應力均隨著充放電的進行發生周期性變化,且都隨著充放電次數的增加而增大。 從圖6(a)可知,多晶NCM811 顆粒充放電10 次后,模擬應力從22.07 GPa 增加至2 098.40 GPa,實驗應力從0.90 MPa 增加至17.18 MPa。 從6(b)可知,單晶NCM811 顆粒充放電10 次后,模擬應力從26.77 GPa 增加至816.15 GPa,實驗應力從0.34 MPa 增加至3.09 MPa。 由此可知,在充放電期間,多晶正極材料的平均應力和殘余應力顯著高于單晶正極材料,這也是多晶材料更容易粉化破壞的原因。

5 結論

在使用力-化耦合模型結合有限元方法研究多晶及單晶NCM811 材料充放電過程中應力應變場的基礎上,將實驗與計算結果進行對比分析,發現:經過反復充放電后,多晶NCM811 材料的殘余應力遠大于單晶NCM811 材料,進而降低了電池的循環性能。 這也是多晶材料早于單晶材料破裂粉化的重要原因。 制備單晶NCM811 材料,是一種可行的提高電池循環壽命的方法。