低壓環境下鋰離子電池熱失控特性研究進展

許樂俊,王世林,王 勇,王淮斌

(中國人民警察大學物證鑒定中心,河北 廊坊 065000)

作為3C 產品的核心部件,鋰離子電池的需求日益增長,越來越多的鋰離子電池需要通過航空方式運輸。 此外,隨著鋰離子電池的應用場景拓寬,電化學儲能電站逐漸在高原低壓環境地區普及。 如何保證鋰離子電池在高原低壓環境的全生命周期及航空運輸安全,已經成為當前鋰離子電池安全領域研究的熱點問題。 鋰離子電池本身比較活躍,熱穩定性較差,在高原低壓等特殊應用環境,特別是航空運輸過程中,壓力動態變化會對鋰離子電池的安全性能產生影響;一旦觸發熱失控,就有可能衍生為燃燒和爆炸,極易造成人員傷亡和財產損失,引起不良的社會影響[1-2]。

本文作者對低壓環境下鋰離子電池單體熱失控特性及模組的熱蔓延特性進行綜述,有助于更好地了解特殊環境下鋰離子電池熱失控燃爆事故的演變和危害,為開展低壓環境下的鋰離子電池火災預防、預警和滅火工作提供理論支持。

1 鋰離子電池熱失控的機理及危害性

鋰離子電池主要由正極材料、負極材料、隔膜、電解液、集流體、導電劑和黏結劑等組成[3-4]。 低壓與常壓環境下,鋰離子電池熱失控機理差別不大,熱失控誘因可分為4 種:機械濫用、電濫用、熱濫用和電化學濫用等[5]。 無論哪種濫用方式,鋰離子電池在觸發熱失控的過程中,從低溫至高溫依次會經歷:高溫容量衰減、固體電解質相界面(SEI)膜分解、負極與電解液反應、隔膜熔化、正極分解反應、電解質溶液分解反應、負極與黏結劑反應和電解液燃燒等過程[6],見圖1。

圖1 鋰離子電池熱失控過程[6] Fig.1 Thermal runaway process of Li-ion battery[6]

鋰離子電池熱失控危害性主要體現在3 個方面:高溫、有毒和燃爆等[7-8]。 低壓環境下,鋰離子電池熱失控整體溫度會降低,發生燃爆的可能性也降低。 原因是在低壓環境下,空氣對流速度慢,電池內部的反應速度慢,產生可燃氣體的速度慢,在較短的時間內無法積累到足夠的氣體量[9]。 低壓和常壓環境下,電池熱失控都會產生刺激性有毒氣體。 研究表明[10-12],常壓環境下,鋰離子電池熱失控產生的氣體毒害性較低壓環境下更弱。 原因是低壓環境下,不完全燃燒反應更多,且氣體釋放時間延長,導致CO 等有毒氣體的總量增加。

2 低壓環境下鋰離子電池的熱失控特性

2.1 噴發時間

噴發時間是指從鋰離子電池受到外部加熱開始,直至電池因內部發生放熱反應,導致電池安全氣閥破裂的持續時間。 S.Xie 等[13]通過實驗,研究了不同壓力環境下,18650 型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料鋰離子電池的熱安全性能,發現隨著環境壓力的降低,樣品的噴發時間縮短,氣體釋放量減少。 Y.H.He 等[14]進行軟包裝LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料鋰離子電池在90～50 kPa 下的熱失控實驗,發現熱失控噴發時間隨環境壓力的下降而縮短。 在50 kPa 時,熱失控開始時間為462 s,比90 kPa 提前了177 s。 這主要是因為隨著環境壓力的下降,電池向環境中的散熱變差,在相同的加熱時間內,低壓環境中電池內部積累的熱量更多,電池安全閥會更早破裂。

2.2 表面溫度

表面溫度與鋰離子電池熱失控時釋放的能量大小成正比,不同的環境壓力下,電池熱失控時表面溫度差異較大。Y.H.Liu 等[15]對18650 型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料鋰離子電池在0.1～100.0 kPa 下的熱失控特性進行研究,發現隨著環境壓力的不斷增加,最大熱失控表面溫度(θmax)不斷增加,如圖2 所示,其中,θa為環境溫度。 這主要是因為在較低的壓力下,電池內部活性電解液排氣較強,導致殘留的電解液較少,電化學反應變弱,使得熱失控后電池的θmax降低。Y.W.Li 等[16]研究了低壓對密閉空間內18650型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料鋰離子電池熱失控特性的影響,發現當環境壓力從101 kPa 下降到20 kPa 時,熱失控起始溫度從158.17 ℃下降到111.40 ℃,熱失控最高溫度從434.65 ℃下降到227.00 ℃。 這主要是因為外部壓力較低時,安全閥會提前打開,電池內部的電解液泄漏,導致一部分電解液無法參與電池內部的放熱反應,間接導致θmax降低。

圖2 不同壓力下熱失控θmax 曲線[15]Fig.2 Thermal runaway θmax curve under different pressures[15]

2.3 燃爆響應時間

燃爆響應時間是指鋰離子電池發生熱失控前的等待時間。 掌握不同環境壓力下的燃爆響應時間,對早期防控意義重大。 劉全義等[17]研究了不同初始壓力下單只和4 只滿電態LiCoO2正極材料鋰離子電池的燃爆特性,發現61 kPa 下的燃爆響應時間均長于96 kPa 下的燃爆響應時間,結果見表1。 在低壓環境下,鋰離子電池內部化學反應變慢,同時外界溫度和氧含量都較低,釋放的可燃混合氣體需要較長時間才能與環境中的氧氣混合至可燃爆比例,使燃爆推遲。

表1 不同壓力下燃爆響應時間Table 1 Explosion response time under different pressures

3 低壓環境下鋰離子電池的燃燒特性

3.1 點燃時間

點燃時間是指鋰離子電池開始受到外部濫用直至被點燃的時間間隔,是反映火災危險性的重要指標。 準確地把握鋰離子電池的點燃時間,有利于對此類火災的控制。 S.Xie等[18]分別在20 kPa 和95 kPa 下,測試18650 型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料鋰離子電池的點燃時間,發現在相同充放電倍率下獲得的滿電態電池,95 kPa 下的點燃時間長于20 kPa 下的(見表2)。 在壓力較低的環境下,外部氣體的流動速率減慢,電池散熱變慢且熱量容易積累,同時,低壓環境下電池的安全閥更易破裂并釋放出可燃混合氣體,因此,點燃時間縮短。

表2 不同壓力下鋰離子電池的點燃時間Table 2 Ignition time of Li-ion battery under different pressures

3.2 熱釋放速率(HRR)

熱釋放速率(HRR)是評價材料燃燒特性的重要參數。HRR 越高,單位時間內釋放的熱量越多。 陳現濤等[19]進行不同環境壓力及外部熱源對軟包裝LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料鋰離子電池熱失控特性影響的實驗,發現在加熱板組、輻射環組和輻射板組等3 種外部熱源加熱方式下,HRR 均隨著環境壓力的下降而減小(見圖3)。 許林輝[20]在低壓環境下對21700 型鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池進行熱失控實驗,發現隨著環境壓力的降低,HRR 峰值逐漸減小,原因是低壓環境下氧氣濃度較低,電池燃燒強度減弱,影響了放熱。

圖3 不同壓力下HRR 峰值曲線[19]Fig.3 Heat release rate(HRR) peak curves under different pressures[19]

3.3 質量損失率(MLR)

鋰離子電池發生熱失控時,由于安全氣閥破裂,電池內部反應放出氣體,并攜帶活性材料噴出,導致電池質量減輕。S.Xie 等[21]在不同壓力下對不同荷電狀態(SOC)的18650型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料鋰離子電池的熱失控質量損失情況進行實驗,發現隨著壓力的降低,電池熱失控導致質量損失的程度減輕。 對于100%SOC 的電池,質量損失的程度明顯減輕;對于0、25%和50% SOC 的電池,質量損失的變化相對不明顯。 這主要是因為在低壓環境下,氧氣密度和燃燒強度較低,導致燃燒過程中噴射和消耗的可燃物較少。 由于高電量電池的熱失控強度較低電量電池更強,質量損失的變化也更明顯。

3.4 總產熱量(THR)

總產熱量(THR)與HRR 相對應,HRR 越大,燃燒熱放的總熱量越大。 Q.Sun 等[22]在95 kPa 和20 kPa 的環境壓力下,進行不同氣流速率對軟包裝LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料鋰離子電池熱失控特性影響的實驗,發現在相同的氣流速率下,環境壓力越小,THR 值越小;在相同的壓力環境下,THR 值隨著氣流速率的增加而增加,如圖4 所示。 這主要是因為低壓環境下,單位體積的氧氣質量濃度低和燃燒效率低,致使THR 低;在兩種壓力環境下,隨著氣流速率的增加,向熱失控氧化過程提供的氧氣增多,因此,THR 增加。

圖4 不同壓力下THR 的平均峰值曲線[22]Fig.4 Mean peak curve of total heat release(THR) under different pressures[22]

4 鋰離子電池熱失控的蔓延特性

4.1 熱蔓延時間

熱蔓延時間是指鋰離子電池熱失控從開始至結束的持續時間。 掌握鋰離子電池熱蔓延時間,對鋰離子電池火災預警及控制十分關鍵。 Y.H.Liu 等[23]采用開路的電氣連接方式對18650 型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料鋰離子電池模組進行低壓下熱失控蔓延實驗,發現對于開路方式的電池模組,在保持SOC 不變的前提下,熱失控蔓延時間隨著環境壓力的降低而延長。 這主要是因為在低壓環境下,氧濃度下降,熱失控速率下降,可燃混合氣體的生成速率以及整體產熱量下降,沒有劇烈的噴發和燃燒行為,火焰熱輻射程度減弱,熱失控蔓延過程沒有加速,電池熱蔓延仍以固體傳熱為主。 Z.Z.Jia 等[24]對兩種正極材料的18650 型鋰離子電池組在低壓環境下的熱失控傳播進行實驗,結果見表3。 與95 kPa 相比,35 kPa 下LiFePO4(LFP)模組電池的熱蔓延時間縮短了50.1%,但LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)模組電池的熱蔓延時間延長了357.6%。 這表明,低壓環境對兩種正極材料18650 型鋰離子電池熱失控的影響不同,壓力的下降,促進了LFP 模組的熱傳播,但對NCM523 模組反而有抑制作用。 這主要是因為低壓環境下,LFP 電池的安全閥更容易打開,氧氣更早進入電池,促使熱失控提前;而對于NCM523 電池,失效時會著火或火花噴射,低壓環境抑制了著火行為。

表3 兩種正極材料鋰離子電池在不同壓力下的熱蔓延時間Table 3 Thermal propagation time of Li-ion batteries with two cathode materials under different pressures

4.2 熱失控蔓延路徑

掌握低壓下鋰離子電池熱失控的蔓延規律,有助于預防和應對可能會發生的火災、爆炸危險。 Q.Y.Liu 等[25]以100% SOC 18650 型鎳錳鈷酸鋰鋰離子電池為研究對象,分別在96 kPa 和61 kPa 下,用加熱棒觸發A 單體電池熱失控,研究兩種不同排列方式鋰離子電池組的熱失控蔓延規律(見圖5)。

圖5 兩種不同的鋰離子電池排列方式Fig.5 Two different arrangements of Li-ion batteries

研究發現,兩種壓力下電池組傳播路徑均是從A 單體電池向與其相鄰接觸的電池蔓延,低壓環境沒有對電池組的熱蔓延路徑產生影響。 61 kPa 下的電池爆炸強度弱于96 kPa下的電池,2×2 電池組的危害比4×1 電池組要高。 這表明,縮小接觸面積可弱化電池間的熱輻射和熱傳導,降低熱失控傳播的危險性。 在民航運輸過程中,使用中間擋板或增加電池間距,都能在一定程度上阻礙熱失控的傳播。

5 結論與展望

本文作者從高原低壓環境鋰離子電池儲能和民航低壓運輸場景出發,梳理了低壓環境下鋰離子電池熱失控相關的研究進展,得到以下主要結論:

①低壓環境下,鋰離子電池安全閥更容易破裂,噴發時間縮短;熱失控過程釋放出更多的CO,熱失控氣體的毒性和燃爆危險性增大;熱失控表面溫度隨著環境壓力的下降而降低;燃爆響應時間隨環境壓力的下降而延長,在低壓下需要更多的能量誘發鋰離子電池燃爆。

②鋰離子電池HRR、MLR 和THR 均隨著環境壓力的降低而減小;低壓環境下,氣流速率對熱失控燃燒行為有顯著的影響,THR 隨著氣流速率的增加而增加。

③低壓環境下,鋰離子電池熱失控蔓延特性并非一成不變,而是會受到正極材料和電池模組排列方式的影響;以單排和雙排直列式排列的鋰離子電池,在低壓環境下熱失控蔓延路徑和現象,基本與常壓環境保持一致。

目前,針對低壓環境下方形鋰離子電池模組間的熱失控蔓延行為特性的研究仍比較匱乏,復合條件下,如低壓環境同時耦合溫度、濕度、氧指數等因素引起的熱失控及蔓延特性的研究也較少。 未來,需要進一步加強這方面的研究,以推動高原電化學儲能全生命周期和航空運輸安全,促進低壓環境鋰離子電池安全設計、安全運行及災害防控等方面的發展。

無論是常壓環境還是低壓環境,針對鋰離子電池熱失控存在的風險,均可從本質安全、主動安全和被動安全等3 個角度,運用多種保護措施進行預防。 本質安全方面,可以通過優化電池材料提升電池安全性能,如:對正極材料表面涂層、替換某些金屬物質、對負極材料表面改性、采用陶瓷包覆的隔膜、向電解液中添加阻燃劑等。 主動安全方面,可以借助模型和多種傳感器耦合,對鋰離子電池全生命周期的運行狀態進行監測,降低由內短路、負極析鋰等原因導致的電池熱失控風險。 被動安全方面,可以優化電池系統的結構設計,添加防碰撞、防電濫用的功能,或實現電池間的無熱蔓延,增設滅火系統。 此外,在鋰離子電池的儲存、運輸環節中,可采用復合相變材料包覆、強制導流排氣、低溫浸泡等措施,推遲電池系統熱失控出現明火的時間點,抑制運輸過程中鋰離子電池的熱失控及熱失控蔓延。