高固含量水性聚氨酯的研究進展*

喬鵬飛 劉潔 張斐斐 靳麗強 王玉路

(齊魯工業大學(山東省科學院)輕工學部中國輕工業生態制革重點實驗室 山東濟南250353)

水性聚氨酯(WPU)以水為分散介質，乳液中不含或含有少量溶劑[1]，具有安全、綠色、環保和不燃等優點，在涂飾劑、粘合劑、生物醫學和復合材料等領域都有應用[2]。 然而，由于水的蒸發熱比有機溶劑高很多，WPU 干燥時間長，成膜慢，難以滿足現代生產線高效率的要求。 此外，低固含量也會增加企業包裝、儲存和運輸成本[3]，限制其應用領域[4]。因此，生產高固含量(固含量≥50%)且性能優良的WPU 具有重要意義。

國外對高固含量WPU 的開發起步較早，已經實現了工業化。 例如陶氏和拜爾等公司都已推出了固含量為50%且黏度低的WPU 乳液，甚至有的產品固含量超過了60%[5]。 國內對于高固含量的研究起步較晚，目前市場上大多WPU 產品的固含量在25%～40%之間。

近年來，國內外的研究人員對高固含WPU 展開了更深一步的理論研究。 其中相轉化[6]、水合層[7]、球體的無規緊密堆積模型[8]等理論對高固含WPU 的研發均有一定的指導意義。 本文主要綜述了乳化工藝、親水單體、軟段和異氰酸酯指數(R值)等因素對WPU 固含量的影響，旨在為高固含量WPU 的合成及其產業化應用研究提供參考。

1 乳化工藝對WPU 固含量的影響

WPU 的剪切乳化過程是聚氨酯水性化的關鍵過程，在這個過程中經歷了一個從油包水(W/O)到水包油(O/W)的相轉變過程。 整個乳化過程可以分為3 個階段：第一階段，體系加入少量水時，形成油包水的結構；第二階段，隨著水的進一步加入，成鹽基團的電離程度增加，疏水段聚集蜷曲形成顆粒；第三階段，由于水的連續加入，開始發生相轉變，連續相由有機相變為水相，體系變為水包油體系并保持穩定。

由于界面張力作用，乳液或分散體成為標準的球形[9]。 而大小不均一球體的堆積密度遠高于單一球體，如圖1 所示。 通過改變乳化工藝可以改變乳液粒徑分布，而且當乳液中的大粒子與小粒子的直徑比為某一特定值時，小粒子恰好可以填充于大粒子間的空隙，實現固含量提升最大化。

圖1 大小不均一的粒子(a)與大小均一的粒子(b)

Wang 等[10]提出了一種特殊的乳化工藝，首先以聚氧化丙烯二醇(PPG)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和較多的二羥甲基丙酸(DMPA)合成了小粒徑的水性聚氨酯乳液(WPU-S)，然后以較少的DMPA 制備了預聚體(WPU-L)，最后用WPU-S 乳化WPU-L 得到了具有雙峰粒徑分布的固含量為54.5%的乳液WPU-H。

Peng 等[11]以IPDI 和PPG 為原料，DMPA 為親水單體，用兩種方法制備了WPU。 首先采用一鍋法合成了具有雙峰粒徑分布的高固含WPU，然后通過分步反應制備了具有單峰粒徑分布的WPU。 分析了兩種方法對WPU 乳液粒徑分布、固含量、膠膜性能的影響。 結果發現，分步反應由于反應均勻使得粒徑分布單一；而一鍋法由于DMPA 和PPG 與IPDI 反應活性不同導致雙峰粒徑分布，利于制備高固含量的WPU。

2 親水單體對WPU 固含量的影響

親水單體是制備WPU 的關鍵原料，其功能是在分子鏈段中引入親水性基團，賦予WPU 良好的水分散性和自乳化性。

在自乳化過程中，WPU 鏈段上的親水基團可以通過與水分子的氫鍵作用在乳膠粒子表面形成一個水溶脹的邊界層(水合層)。 水合層中的結合水是乳液粒子體積的一部分，但是又不構成WPU 的固含量。 因此，減少水合層的厚度有利于提高WPU固含量。 通過改變親水單體的種類、用量和位置可以有效降低結合水含量，進而制得高固含WPU。

親水單體可分為陰離子型、陽離子型和非離子型。 目前，在高固含量WPU 的合成中使用最廣泛的是陰離子型[12](羧酸鹽、磺酸鹽等)。

2.1 羧酸型親水單體

羧酸型親水單體在WPU 的合成中使用非常廣泛，主要有DMPA 和二羥甲基丁酸(DMBA)。 使用時需加入少量高沸點溶劑，而且合成后期需加入胺類中和劑來提高親水性。 但是由于羧酸不完全電離[13]，很難將固含量提升到50%以上。

通過調節親水單體的含量和原料的組成配比可以調控WPU 的固含量。 郝海賓等[14]采用二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚四氫呋喃二醇(PTMEG)為主要原料，DMPA 為親水單體，合成了固含量為47.2%的WPU，研究了DMPA 含量對乳液固含量和黏度的影響。 結果發現，隨著DMPA 含量增加，WPU 乳液黏度逐漸增加，固含量呈現先增加后降低的趨勢。 這是因為隨著固含量的增加，粒子間距離的減小導致分子間范德華力和氫鍵相互作用增加，增加了粒子間的相互作用，使得乳液黏度急劇增加。

Vanesa 等[15]以聚碳酸酯二醇、 二乙二醇(DEG)、IPDI 為原料，DMPA 為親水單體，合成了固含量范圍在37%～44%的WPU，研究了固含量對WPU 性能的影響。 結果發現，隨著固含量的升高，WPU 乳液粒徑減小，分布變寬，黏度增加，膠膜彈性模量降低。

Han 等[16]以PTMEG、IPDI 為主要原料，DMPA為親水單體，季戊四醇(PE)為中心連接基團，合成了四支鏈星型聚氨酯預聚體，制備了固含量為45%的WPU，研究了PE 含量對聚氨酯性能的影響。 結果發現，隨著PE 含量的增加，WPU 乳液粒徑分布變窄，黏度升高；由于交聯的增加，聚氨酯涂層的熱穩定性提高，表現出較好的力學性能。

2.2 磺酸型親水單體

對于磺酸型水性聚氨酯來說，其親水基團為—SO3Na，屬于強電解質，在水中接近完全電離[17]。高的電離度意味著用更少的水即可乳化預聚體得到WPU 乳液。 而且磺酸基會增大乳膠粒子表面電荷密度，從而提高乳膠粒子Zeta 電位，使乳液更穩定。因此，磺酸型親水單體更容易制備出高固含WPU。

李敏靈等[18]合成了一種新型磺酸型擴鏈劑1，2-二羥基-3-丙磺酸(DHPS)，并用其與IPDI、PTMEG 及不同成鹽劑反應制備了磺酸型WPU，乳液粒徑較小，分散性好，臨界固含量達63%。 李曉萱等[19]以IPDI、聚酯多元醇為原料，N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸鈉(AAS)為親水性擴鏈劑，制備了固含量為55%的磺酸型WPU，與羧酸型WPU 相比，磺酸型WPU 涂膜具有更好的熱穩定性能。

盡管磺酸型親水單體在制備高固含WPU 時有明顯優勢，但也存在其他缺點。 例如AAS 不溶于任何溶劑，只能在后擴鏈時以其質量分數50%水溶液的形式加入。 而DHPS 等含羥基的磺酸型親水單體在使用時需加入高沸點有機溶劑，后期難以脫除[20]。

2.3 羧酸/磺酸型親水單體并用

羧酸型WPU 固含量偏低、黏度大，磺酸型WPU固含量高但膠膜耐水性差[21]。 兩種類型的親水性擴鏈劑各有其優點，復合使用可以實現優勢互補。

強濤濤等[22]以IPDI 和聚己二酸-2-甲基-1，3-丙二醇酯二醇(PEPA)為原料，DMPA 為前親水擴鏈劑，乙二胺基磺酸鈉(A-95)為后親水擴鏈劑，將羧基和磺酸基團同時引入到聚氨酯分子中，合成了固含量達50%以上的磺酸/羧酸型WPU，研究了親水擴鏈劑用量對WPU 性能的影響。 發現隨著A-95用量增加，拉伸強度降低，斷裂伸長率上升。

Wu 等[23]以ε-己內酯(CL)與DMPA 縮合制備了液化改性二羥甲基丙酸(LDMPA)，然后將LDMPA 和脂肪族磺酸二胺(ASS-Na)共同作為親水單體制備了性能優良的WPU，討論了LDMPA 和ASS-Na 用量比對WPU 性能的影響。 研究發現，隨著ASS-Na 用量占比越多，WPU 乳液粒徑減小，黏度增加，膠膜的抗張強度、斷裂伸長率均有所提高。 采用LDMPA 與ASS-Na 的用量為摩爾比3 ∶7時，制備的WPU 綜合性能最佳。

2.4 離子/非離子型親水單體并用

在WPU 分子鏈上引入親水性的離子和非離子基團，可以在賦予其親水性的同時，很好地減弱水合層的影響，從而提升WPU 固含量。 侯立杰等[24]采用聚氧化乙烯二醇(PEG)、IPDI 和DMPA 為原料制備了高固含WPU。 探索了PEG 和DMPA 的不同配比對乳液固含量和綜合性能的影響。 結果表明，當PEG 質量分數為3%、DMPA 質量分數為1.6%時，WPU 固含量可達55%，且膠膜的耐水性和力學性能良好。 Li 等[25]以IPDI、2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)為硬段，PEG 為軟段，N-甲基二乙醇胺(MDEA)和聚氧乙烯烷基胺(PAE)為親水單體，合成了固含量為52.18%的WPU。 探索了陽離子單體MDEA 和非離子單體PAE 在聚氨酯中的協同作用，成功地優化了WPU 黏度和穩定性。

2.5 親水基團在聚氨酯分子鏈中的位置

在乳化過程中，聚氨酯疏水鏈段會進入到乳膠球內部，離子基團暴露在外圍。 由于親水單體一般位于WPU 主鏈上，所以在形成乳液的過程中，不可避免地會有一部分親水基團被包裹在乳膠粒子內部，使得親水效果下降。 這時為了保證乳液的穩定性需要引入更多的親水基團，但會增大水合層的厚度，不易制得高固含WPU。 將親水基團加在側鏈上或者鏈末端可以使得大部分的親水基團分布在乳膠粒子表面，有利于提升WPU 固含量。

Bao 等[26]成功制備了一種新型陽離子擴鏈劑1，4-丁二醇二(3-二乙胺-2-羥丙醇)醚(BDE)，并將其作為親水單體來制備高固含量的側鏈型水性聚氨酯(CWPU)。 與傳統的陽離子擴鏈劑MDEA 相比，帶有側氨基的BDE 具有更高的親水性和離子化性能。 最終成功獲得了固含量大于50%的CWPU 乳液。 Jung 等[27]以PTMEG、IPDI 和1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為原料，DMBA 為親水單體，將陰離子基團接枝在分子鏈末端合成了高固含WPU。 由于離子基團更易向乳膠粒表面遷移，僅用2%的DMBA 即可制得固含量為50%的WPU，且乳液具有很高的穩定性。

3 R 值與軟段對WPU 固含量的影響

對于聚氨酯來說，軟段占整個聚合物鏈段的大部分，對體系的影響很大，因此研究軟段的組成非常必要。 聚氨酯的軟段一般由聚醚或聚酯多元醇構成[28]。 聚醚型聚氨酯的水解穩定性和柔韌性好，但其氫鍵主要在硬段間形成，微相分離程度高，乳液黏度大。 聚酯型聚氨酯的微相分離程度較低，在乳化時有利于相轉變的發生及乳液固含量的提高。

李仙會等[29]以IPDI、PTMEG 和聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)為主要原料，DMBA 為親水單體制備了固含量為50%以上的無溶劑WPU，研究了R值、軟段種類對WPU 相轉變、黏度和固含量的影響。 結果發現，聚酯多元醇作為軟段更易制備高固含量WPU。 而且隨著R值增加，相轉變點前移，乳化時水的消耗量降低，從而提升了聚氨酯的固含量。同時R值也不宜過高，當R值大于1.9 時，乳液穩定性降低。 這是因為R值過大，體系中殘存的NCO 基團過多，和水在常溫下會緩慢反應，從而使得WPU的乳膠粒子的體積在放置過程中逐漸變大，膠粒會慢慢堆積在一起，導致整個體系交聯失去流動性。當R值在1.4～1.7 之間效果最佳。

Diao 等[30]以IPDI 和HDI 為硬段，PTMEG、PPG和聚己內酯二醇(PCL)為軟段制備了WPU，研究了低聚物多元醇類型對WPU 性能的影響。 結果發現，以聚酯多元醇為軟段有利于提升乳液的固含量和穩定性，以聚醚多元醇為軟段有利于提升乳液的低溫性能和熱穩定性。

另外，在軟段引入磺酸基團也可以提升聚氨酯的固含量，桂亮星等[31]以磺化聚酯多元醇(S-44)代替普通聚酯二醇，在聚氨酯軟段引入磺酸鹽基團，用DMPA 作為親水單體，復合制備了高固含量WPU。研究了S-44 及DMPA 的用量、R值對WPU 乳液性能的影響。 結果發現，用S-44 和DMPA 為親水單體合成的乳液粒徑呈雙峰分布，可制備高固含量WPU。 當S-44 與普通聚酯二醇摩爾比為7/3、DMPA 質量分數為1.4%、R值為1.5 時，WPU 乳液固含量可達53.4%。

4 展望

增加WPU 固含量可以提升企業生產效率，降低運輸和儲存成本，對涂層的豐滿度和手感、粘合劑的性能都有很大的提升。 因此完善高固含量WPU的制備工藝是今后發展的一大趨勢。

盡管高固含WPU 的研究已經取得了很多成果，但是仍需要進一步探究，今后研發可以關注以下幾個方面：開發與反應材料相容性好的親水單體，減少高沸點有機溶劑的使用；研究可以工業化的乳液雙峰粒徑乳化工藝；提升固含量的同時增強乳液穩定性、耐水性和力學強度等其他性能。 相信通過科研人員的不斷努力和深入，可以研發出既能提升水性聚氨酯固含量，又能增強其綜合性能的合成工藝。