異氰酸酯種類對PCL 型聚氨酯混煉膠性能影響

王雪萌 趙東旭 劉麗 劉錦春

(青島科技大學橡塑材料與工程重點實驗室 山東青島266042)

混煉型聚氨酯彈性體(MPUR)是一種可以使用傳統橡膠設備加工制得的材料，其具有優良的力學性能、耐油性能、阻尼性能和耐磨性能等，常應用于礦山機械、軍工和汽車工業領域[1]。

聚己內酯(PCL)作為一種可降解且生物相容性好的材料，其制品常用于醫學和環保等方面。 采用聚己內酯多元醇合成的聚氨酯材料，其撕裂強度、壓縮永久變形、耐水解和耐低溫等性能優異[2-4]。Chan-Chan 等[5]使用PCL 和氫化二苯基甲烷二異氰酸酯反應合成聚氨酯彈性體，使用鹽酸、氫氧化鈉、過氧化氫以及牛血清蛋白模擬體內生物降解環境，通過紅外光譜、熱失重和掃描電子顯微鏡等手段對降解部分進行研究。 國內近年來將PCL 應用于澆注型聚氨酯彈性體和熱塑性聚氨酯彈性體的報道屢見不鮮，但是使用PCL 合成MPUR 的研究卻鮮有報道。

本實驗選擇4 種芳香族異氰酸酯，即二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、改性MDI、對苯二異氰酸酯(PPDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI-80)，研究了異氰酸酯種類對PCL 體系MPUR 力學性能、玻璃化轉變溫度(Tg)、阻尼性能和耐老化性能的影響，以期對生產具有特殊耐溫性能要求的MPUR 材料提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚己內酯二醇(PCL1000，羥值112 mgKOH/g)，日本大賽璐公司；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI-80)、改性MDI，煙臺萬華股份有限公司；對苯二異氰酸酯(PPDI)，浙江麗水有邦化工有限公司；α-烯丙基甘油醚，上海諾泰化工有限公司；抗氧劑1010，德國巴斯夫股份公司；炭黑N330，美國卡博特公司；硫磺、促進劑M、促進劑DM、活性劑NH-2 等助劑，市售。

1.2 試樣制備

將計量的PCL1000 先升溫到110 ℃脫水處理，之后與異氰酸酯反應得到預聚體，加入二羥基擴鏈劑α-烯丙基甘油醚在100 ℃的烘箱中熟化10 h 得到生膠。

MPUR 的混煉配方：生膠100 份、硬脂酸0.5份、硬脂酸鋅1 份、炭黑25 份、促進劑M 1 份、促進劑DM 2 份、活化劑NH-2 1 份以及硫磺1.5 份。

將MPUR 生膠混煉1 min，再加入活化劑和促進劑混煉至密煉機轉矩平穩，之后將炭黑加入混煉2 min。 待密煉機的轉矩平穩后進行排膠。 在開煉機中加入硫磺，并薄通5 次下片。 通過無轉子流變儀確定硫化時間，硫化得聚氨酯混煉膠。 硫化好的試樣放置24 h 后裁樣測試。 按照二異氰酸酯類型的不同，所得制品分別命名為TDI-80-MPUR、MDIMPUR、改性MDI-MPUR 和PPDI-MPUR。

1.3 性能測試

邵A 硬度按照GB/T 531—2008，采用上海六菱精密儀器廠LX-A 型邵氏硬度計進行測定；拉伸性能按照GB/T 528—2009，采用臺灣高鐵檢測儀器有限公司的AI-7000M 型電子拉力機進行測定；Tg采用瑞士梅特勒-托利多公司的1/700 型差示掃描量熱儀測定，氮氣氛圍，升溫速度10 ℃/min，溫度范圍-100～100 ℃；動態力學分析(DMA)采用德國耐馳儀器有限公司DMA242 型動態力學分析儀測試，測試溫度范圍-80 ～100 ℃，升溫速率為5 ℃/min，頻率為10 Hz。

2 結果與討論

本實驗保持低聚物二醇和擴鏈劑的種類不變，使用不同種類的二異氰酸酯合成相同硬段質量分數為30%的MPUR，并對其性能進行測試。

2.1 異氰酸酯種類對MPUR 力學性能的影響

不同種類的異氰酸酯對MPUR 力學性能的影響見表1。

表1 異氰酸酯種類對MPUR 力學性能的影響

從表1 可知，使用4 種異氰酸酯所制備MPUR的硬度相差不大，但在拉伸強度上PPDI-MPUR 最大，TDI-80-MPUR 次之，MDI-MPUR 最??；撕裂強度相差不大，在沖擊彈性上PPDI-MPUR 最小，低至22%。 不同種類的二異氰酸酯單體的NCO 含量不同，3 種異氰酸酯TDI-80、PPDI 和MDI 的NCO 質量分數分別為48.2%、52.5%和33.5%。 在保持相同硬段含量下，二異氰酸酯單體的NCO 含量高則合成聚氨酯所需擴鏈劑用量多，擴鏈劑α-烯丙基甘油醚所提供的可供硫磺硫化的交聯點越多。 MPUR 中不飽和度越高，在硫化階段所產生的化學交聯密度也就越大。 交聯密度的增大使得TDI-80-MPUR 和PPDI-MPUR 的回彈性能很低，耐磨性能和強度較好。 PPDI 的異氰酸酯基團接在苯環的對位上，規整性最好，鏈段易排列且PPDI 分子量最小，與軟段相形成的微相分離程度適中，在MPUR 中的物理交聯作用大，這是TDI-80-MPUR 和PPDI-MPUR 強度高的另一個原因。

2.2 異氰酸酯種類對生膠玻璃化轉變溫度的影響

測試MPUR 生膠的DSC 曲線，可以間接比較MPUR 的低溫性能，觀察結晶熔融溫度，判斷生膠的結晶度大小。 采用不同種類的異氰酸酯與PCL1000合成的生膠DSC 曲線見圖1。

圖1 不同異氰酸酯制備的MPUR 樣品的DSC 曲線

從圖1 可以看出，MDI-MPUR 和改性MDIMPUR 的Tg相近，約為-23 ℃。 TDI-80-MPUR 和PPDI-MPUR 的Tg相對較低，分別為-25.6 ℃與-27.3 ℃。 異氰酸酯種類對聚氨酯生膠的Tg略有影響，原因是硬段之間因為氫鍵相互作用力大，鏈段排列緊密，在常溫下表現為玻璃態。 在零度以下出現的熔融吸熱峰為軟段結構由玻璃態轉變為高彈態的吸熱峰，所以此時可以測得軟段結構的Tg。 MDI與改性MDI 分子結構中含有兩個苯環，結構基團的體積和剛性大，在硬段相中能摻雜較多的軟段相。 軟段相和硬段相的分離程度較差，界面混合度高，從而導致軟段相Tg受硬段相的影響程度大，表現出較高的Tg[6-7]。 PPDI 是單苯環二異氰酸酯，分子結構相對規整，兩個NCO 基團處在對位上，在硬段區排列緊密，硬段與軟段的界面混合度低，能形成更好的微相分離結構，所以TDI-80-MPUR 和PPDI-MPUR 的生膠Tg相對較低。

2.3 異氰酸酯種類對MPUR 動態力學性能的影響

使用不同種類異氰酸酯合成MPUR，材料的DMA 曲線見圖2。

圖2 不同異氰酸酯種類MPUR 的DMA 曲線

由圖2 可知，使用MDI、改性MDI、TDI-80 和PPDI 合成的MPUR 峰溫分別為-3.8、-3.5、-0.6 和-2.8 ℃，在0 ℃的tanδ大小順序為為TDI-80-MPUR＞PPDI-MPUR＞改性MDI-MPUR＞MDI-MPUR。 如前文所述，TDI-80-MPUR 中存在著更多的化學交聯，使得鏈段的運動能力下降，并且TDI-80 是兩種同分異構體組成的異氰酸酯，TDI-80-MPUR 的分子鏈規整性差，所以在受到外力作用時產生損耗更大。 PPDI-MPUR 雖然也存在較多的化學交聯，但是PPDI 的NCO 基團在同一個苯環的對位上，分子鏈規整性好，動態形變下力學損失小。 MDI 與改性MDI 結構中兩個苯環間都連接著一個亞甲基，使得它們的柔順性較好，并且MPUR 中存在較少的化學交聯，所以它們的峰溫最低，力學損耗相近。

2.4 異氰酸酯種類對MPUR 老化性能的影響

將MPUR 試樣放在100 ℃老化箱中老化72 h以后，研究異氰酸酯種類對MPUR 耐老化性能的影響，結果見表2。

表2 異氰酸酯種類對MPUR 的耐老化性能影響

MPUR 材料會在熱和氧氣的作用發生分子鏈的斷裂，引起強度和伸長率的下降。 對比表2 中各試樣的硬度、拉伸強度和斷裂伸長率數據可知，不同異氰酸酯制備的MPUR 耐老化性能的大小關系為MDI-MPUR＞改性MDI-MPUR＞PPDI-MPUR＞TDI-80-MPUR。 MPUR 耐老化性能主要與各化學鍵的解離能大小有關，由于TDI-80-MPUR 和PPDI-MPUR 中含有的多硫鍵較多，而單硫鍵或者多硫鍵的鍵能低，高溫下易發生斷裂。 TDI-80-MPUR 的耐老化性能比PPDI-MPUR 差，可能是因為TDI-80 的分子鏈規整性差，與軟段相能的分離程度小，物理交聯作用不如PPDI，所以老化后制品性能下降幅度大。

3 結論

(1)使用不同異氰酸酯合成MPUR 的生膠Tg相差不大且都在-20 ℃以下，Tg從低到高順序為PPDIMPUR ＜TDI-80-MPUR ＜MDI-MPUR ＜改性 MDIMPUR。

(2)使用不同種類異氰酸酯制備的MPUR 力學性能以PPDI-MPUR 最優，MDI 與改性MDI 合成的MPUR 力學性能相近。 耐老化性能則是交聯密度大的PPDI-MPUR 和TDI-80-MPUR 相對較差。

(3)PPDI-MPUR 的交聯密度大，但其分子鏈規整性好，損耗正切tanδ比MDI-MPUR 和改性MDIMPUR 小，TDI-80-MPUR 的交聯密度大，分子結構規整性差，阻尼性能好。