R1234ze(E)制冷劑PC-SAFT狀態方程

張永旺*

（山西科技學院 智能制造工程學院）

0 引言

在制冷空調系統中，烷烴（HCs）、氫氟烴（HFCs）制冷劑被廣泛使用。該類制冷劑臭氧消耗潛值（ODP）等于0，即對臭氧層破壞作用為零。HCs 特性為易爆易燃，這類介質過量使用將會導致氣候變暖等問題。在全球氣候變暖和眾多溫室氣體排放政策法規推進的多重壓力下，探尋制冷、化工機械及能源工程行業需要的全球變暖潛能值（GWP）較低且臭氧消耗潛能（ODP）等于0 的制冷工質成為迫切的問題[1-2]。由于碳原子雙鍵的存在，HFOs 制冷劑在環境中不穩定，因而具有很短的大氣壽命，而且HFOs 具備較低的GWP 而被研究人員廣泛關注。研究結果表明，如用于替代R-134a 工質，R1234ze(E)是首選的制冷劑。

對熱物性模型而言，Thol 和Lemmon[3]針對R1234ze(E)，構建了亥姆霍茲狀態方程，但亥姆霍茲狀態方程的計算精度依賴于建立方程時所使用的大量實驗數據。2001 年，Gross 與Sadowski[4]基于微擾理論，提出了一類方程。該方程理論背景堅實，參數物理意義明確，這類方程即為著名的PC-SAFT 狀態方程?；赑C-SAFT 狀態方程，本工作將探究其在計算R1234ze(E)的各項熱物性時的表現，同時也與傳統的立方型SRK 方程及本文作者之前已建立的Cubic-Plus-Association (CPA)方程[5]對比，進一步推進基于分子理論的狀態方程在化工機械與低溫領域的應用。

1 方程模型

PC-SAFT 狀態方程是使用最為廣泛的統計締合流體狀態方程。該方程是Gross 和Sadowski[4]應用Barker 和Henderson[6]的熱力學微擾理論構建而成的。方程結構如下：

式中：Ares——剩余亥姆霍茲自由能；

A1、A2——一階、二階微擾部分；

R——氣體常數；

T——熱力學溫度。

Ahc——硬鏈的剩余亥姆霍茲自由能，使用文獻[7]中的數據。

式中：m——鏈節數；

η——無量綱數值，η＝(π/6)ρmd3；

ρ——分子密度；

d——硬球直徑；

該參數依賴于溫度，求解式如下：

式中：σ——鏈節直徑；

ε/k——鏈節能量參數；

ε——對勢阱深度；

k——玻爾茲曼常數。

微擾項的求解方如下：

式中：C——中間變量。

C的求解式如下：

式中：ai、bi來源于Gross與Sadowski[4]對正烷烴的測量數據回歸獲得的數值。

2 模型可調參數

就純流體模型而言，PC-SAFT 方程的3 個可調參數分別為：鏈節間能量參數ε/k，鏈節數m和鏈節直徑σ。本工作基于Simplex 算法回歸可調參數，擬合時的目標函數為：

式中：OF——擬合的目標函數；

N——不同熱物性的實驗點的個數；

psat——飽和蒸氣壓；

i——數據點的序號。

擬合優化獲取到PC-SAFT 狀態方程計算R1234ze(E)制冷劑的3 個可調參數m、σ、ε/k的數值依次為3.174 5，3.212 5，175.283 6。

3 結果與討論

平均絕對相對偏差(AARD)的計算可見下式：

式中：n——實驗數據點數；

φ——熱物理性質，上角標cal 代表模型求解的值，上角標exp 代表實驗數據,i為數據點的序號。

表1 列出了PC-SAFT、CPA 方程及SRK 狀態方程求解高壓液體密度、飽和氣體密度、飽和液體密度和飽和蒸氣壓對文獻[8-10]實驗數據的平均絕對相對偏差。就ρL、psat和而言，PC-SAFT 狀態方程的計算偏差比CPA 狀態方程和SRK 狀態方程均小，特別是在計算高壓液相密度時，PC-SAFT 狀態方程的平均絕對相對偏差僅為0.43%。就而言，PC-SAFT狀態方程偏差大于CPA 狀態方程。但是綜合來看，PC-SAFT 狀態方程在計算高壓液相密度和飽和液體密度時的精度表現優異，因而這一結果在可接受的范圍內。

表1 SRK、CPA、PC-SAFT狀態方程的平均絕對偏差

圖1 展示了利用SRK 方程、CPA 方程及PCSAFT 方程分別求解時的偏差情況。PC-SAFT 狀態方程在求解飽和液體密度時，精度高于CPA 方程，且精度明顯高于SRK 狀態方程。PC-SAFT 狀態方程求解的偏差大多處于0%上下，在正常沸點時的精度為0.18%，而CPA 狀態方程在此溫度下的偏差為1.42%；隨溫度升高時，PC-SAFT 狀態方程的計算精度基本保持穩定，而CPA 狀態方程的計算精度在300 K 之后，偏差有增大的趨勢。因此，當求解R1234ze(E)的參數時，PC-SAFT 狀態方程較之前所建立的CPA 狀態方程[5]的計算精度提升明顯。

圖1 SRK、CPA、PC-SAFT狀態方程求解的飽和液相密度相對偏差

圖2 表示了SRK、CPA、PC-SAFT 方程在求解R1234ze(E) 參數時的百分比相對偏差。在求解飽和氣體密度時，PC-SAFT 狀態方程的求解精度隨溫度升高，精度有降低趨勢。在正常沸點Tb下，其計算偏差為0.53%，但在接近臨界溫度時（0.9Tc）偏差達到3.15%。溫度區間為Tb附近時，CPA 狀態方程的計算偏差為0.31%，盡管隨溫度升高，計算精度有所降低，但其最大偏差在0.9Tc處，偏差值僅為2.61%。因此在計算飽和氣體密度時，PC-SAFT 方程的精度低于之前所建立的CPA 狀態方程[5]，然而從飽和液相密度、飽和蒸氣壓及液相密度這幾個熱物性的求解偏差來看，PC-SAFT 方程較CPA 狀態方程的計算精度有顯著提升，故而這一代價是能夠接受的。

圖2 SRK、CPA、PC-SAFT狀態方程求解的飽和氣相密度相對偏差

圖3、圖4 表示了針對R1234ze(E)，利用SRK、CPA 及PC-SAFT 狀態方程求解pL時的百分比相對偏差。溫度為283 K 時，PC-SAFT 狀態方程的計算偏差隨溫度上升有增大趨勢，但最大偏差也僅為0.82%；而CPA 狀態方程的最大偏差為4.86%，最小偏差為0.97%；盡管CPA 方程計算精度較SRK 狀態方程有顯著改進，但與PC-SAFT 狀態方程相比，在計算高壓液體密度時，精度低于PC-SAFT 狀態方程。對于溫度為343 K 時，CPA 狀態方程的計算精度在壓力為5.7 MPa 時最小，接近0%；但在壓力增大時，其計算偏差有增大趨勢，最大偏差達6.56%。而PCSAFT 狀態方程在接近飽和壓力處偏差為0.29%，且在較大的高壓變化范圍內計算偏差均保持穩定，最大偏差僅為0.78%。綜合上述分析，PC-SAFT 狀態方程在液相密度計算時具有更高的穩定性與精確性。

圖3 SRK、CPA、PC-SAFT狀態方程計算的高壓液相密度相對偏差（283 K）

圖4 SRK、CPA、PC-SAFT狀態方程計算的高壓液相密度相對偏差（343 K）

4 結語

本文利用文獻中環保制冷劑R1234ze(E)的飽和蒸氣壓和飽和液體密度實驗測量數據點進行擬合，獲取了PC-SAFT 方程的可調參數值。

通過對求解精度的分析，計算高壓液體密度、飽和液體密度及蒸氣壓時，PC-SAFT 狀態方程有顯著改進。特別對高壓液體密度和飽和液體密度的計算性能較為穩定、精度較為準確，方程求解高壓液體密度的平均絕對偏差為0.43%，求解飽和液體密度的平均絕對偏差為0.07%。