反膠束法制備二維CoMnO4負極材料

胡 晨,李錚錚

(寶武碳業科技股份有限公司炭材料研究院,上海 201999)

在過去的幾十年里,鋰離子電池(LIBs)因具有高能量密度、長壽命和環保等優勢,逐漸成為移動電子設備和電動汽車的主要電源[1-2]。然而,目前商用LIBs的電化學性能已經無法滿足用電設備的用電需求。在LIBs的各項組成部分中,廣泛用作負極的人造石墨材料是限制電池性能提升的最主要因素之一。石墨的理論可逆容量僅374 mAh/g,通常尺寸約20 μm,鋰離子在其體相內嵌入脫出緩慢,在大電流充放電時更難發揮容量[3-4]。近年來,為了更好地迎合市場對鋰離子電池的需求,研究人員開發了各種新型的負極材料。其中,遵循嵌鋰轉化反應的金屬氧化物(MOx)基材料最有可能成為下一代負極材料。與石墨負極遵循的插入式儲鋰不同,MOx的反應通式可以表達為:MOx+ 2xLi → M +xLi2O,對應理論儲鋰容量通常在1 000 mAh/g以上[5-6]。然而,Fe2O3、CoO等典型的金屬氧化物基負極晶粒易于生長,通常情況下尺寸在微米以上,仍無法實現鋰離子的快速脫嵌。

負極材料的納米化設計通常被認為是提高鋰離子傳輸動力學的最可行策略。一方面,納米化能夠顯著增大材料與電解液的接觸面積,提高鋰離子與負極材料發生電化學反應的概率。另一方面,納米化也能夠縮短鋰離子在材料內部的傳輸距離,從而提升LIBs在大電流下充放電容量[7]。例如,YAN等[8]將成功制備了尺寸約100 nm的Ge/GeO2團簇,相比塊體Ge/GeO2復合材料,納米化材料在0.4 A/g電流密度下的可逆容量提升了近50%。遺憾的是,金屬氧化物的納米化并不容易。主要原因在于,納米金屬氧化物晶粒具有極高的本征表面能,在制備過程中易于團聚并降低表面能,最終得到團聚體[9]。因此,開發一種易于制備納米化金屬氧化物的方法有助于拓展負極材料開發思路。

我們通過反膠束法制備了一種二維納米化金屬氧化物CoMoO4,為開發納米尺寸的負極材料提供了參考。使用基于Brij C10表面活性劑和環己烷體系的反膠束法,使包含CoCl2和Na2MoO4的微米膠束水滴在正己烷中碰撞并沉淀為Co-Mo雙金屬氫氧化物,經煅燒脫水得到CoMoO4二維納米片。通過控制正己烷中的反膠束水滴濃度,我們可以改變水滴碰撞沉淀的概率,進而使Co-Mo雙金屬氫氧化物沉淀生成變得可控。此外,反膠束對沉淀生長的抑制作用使沉淀只能沿其熱力學最優晶面緩慢生長,最終生成二維納米化材料。所得厚度低于10 nm的CoMoO4二維納米片具有極短的Li+傳輸路徑。該結構可以顯著提升Li+擴散速率,并有效抑制體積膨脹。因此,當CoMoO4用于LIBs時,在0.1 C的電流下可逆容量達到了1 035 mAh/g,且能夠維持150圈以上的穩定循環。

1 試驗部分

1.1 試驗藥品

聚氧乙烯(10)十六烷基醚(Brij C10,99%),環己烷(99.9%),無水乙醇(99%),六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O,99%),二水合鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O,99%),Sigma-Aldrich公司。去離子水,自制。

1.2 合成方法

1.2.1 反膠束A液

在50 ℃的水浴中,將2.125 g Brij C10加入7.5 mL環己烷中,不斷攪拌直至溶解。然后,將0.1 g CoCl2·6H2O溶解于0.4 mL去離子水中,緩慢逐滴加入環己烷中,混合液先是渾濁,隨后澄清,形成含Co2+離子的反膠束液。

1.2.2 反膠束B液

1.2.3 合成CoMoO4二維納米片

將等量的反膠束A液和反膠束B液混合并攪拌,24 h后將混合液中的沉淀過濾收集并用無水乙醇沖洗。收集得到的Co-Mo氫氧化物粉末在400 °C的氬氣氛圍中煅燒1 h,即得到CoMoO4二維納米片。

1.3 測試與表征

1.3.1 XRD

采用日本理學公司的Ultima IV型X射線衍射儀分析復合材料的物相結構。

1.3.2 SEM

采用日本日立公司的S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料形貌。

1.3.3 TEM

采用日本電子公司的JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察材料微觀結構。

1.3.4 電化學性能表征

將w(CoMoO4)=80%、w(SP)=10%、w(PVDF)=10%材料分散于NMP制成均勻漿料,涂覆在銅箔上,真空烘干后沖壓為圓形電極極片,以金屬鋰為對電極,1 mol/L的LiPF6/DMC+DEC+EC(體積比為1∶1∶1)為電解液,Celgard2400為隔膜,組成試驗電池。對電池進行恒流充放電測試,充放電電壓范圍為0.01～3.00 V。

2 試驗結果與討論

2.1 物質組成分析

圖1 反膠束碰撞形成Co-Mo氫氧化物前驅體Fig.1 Formation of Co-Mo hydroxide precursor by reverse micelle collision

所得Co-Mo氫氧化物沉淀在煅燒脫水后即得到CoMoO4二維納米片,相應的X射線衍射圖譜如圖2所示。兩者的出峰位置與PDF卡片14-0086、21-0868的指示位置吻合,表明材料成功合成,不存在其他相雜質[12-13]。

圖2 X射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns

2.2 微觀形貌分析

使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察了CoMoO4二維納米片的微觀形貌,結果如圖3所示。所得CoMoO4二維納米片長約900 nm,寬約400 nm,呈現梭葉型,得益于二維化的極薄厚度,材料呈現出天然的褶皺。在CoMoO4二維納米片的厚度方向測量,可以觀察到其厚度僅有10 nm(圖3(b)),證明了反膠束法合成二維材料的有效性。圖3(c)的高分辨TEM圖像顯示,CoMoO4二維納米片是由一片單晶構成,其主要晶面022面晶面間距為0.272 nm,與前述XRD結果相符。

圖3 CoMoO4二維納米片的透射電子顯微鏡圖片Fig.3 TEM images of the 2D CoMoO4 nanosheets

2.3 反應過程分析

圖4 在水體系合成CoMoO4的掃描電子顯微鏡圖片Fig.4 SEM images of the synthesized CoMoO4 in water

當使用反膠束體系合成時,材料的形貌轉變過程有了明顯區別。如圖5(a)所示,在反膠束體系反應12 h后形成的沉淀物在形態和尺寸上都與在水體系下反應1 h得到的產物接近,表明反膠束體系起到了顯著降低反應速率的效果。

圖5 用時12 h在反膠束體系合成CoMoO4的掃描電子顯微鏡圖片Fig.5 SEM images of the synthesized CoMoO4 in reverse micelle for 12 h

在反膠束體系中反應24 h后,我們得到了前稱CoMoO4二維納米片的材料,與水體系中針狀物聚并的生長結果有顯著差異(圖6(a))。我們認為這種差異的主要原因在于:在水體系中,針狀物沉淀是易于且能夠大量生成的,因此在降低表面能的驅動力之下產生聚并,形成針狀單晶構成的多晶簇;而在反膠束體系下,針狀物只能通過反膠束液滴反復隨機碰撞逐漸長大,因此體系中存在的是少量反膠束包裹的針狀物和大量反膠束包裹的水液滴,兩者碰撞的結果是針狀物繼續吸納水中包含的金屬離子并生長為更大的單晶。在圖6中可以發現,除了單片狀的CoMoO4二維納米片,還存在少量多片疊加的形態,而且其角度多呈現60°(圖6(b))。我們推測,CoMoO4二維納米片的生長處在反膠束包裹的水滴中,受表面張力影響,水滴呈現球形或橢球型,無法滿足納米片沿其長寬方向無限生長。當生長到一定尺寸后,反膠束無法維持更大的液滴從而破乳,使CoMoO4二維納米片脫離反膠束并無法繼續生長。因此,能夠繼續生長的CoMoO4二維納米片需要將其尺寸維持在反膠束水滴的極限尺寸之內,并沿其二維面上最易生長的晶面角度繼續生長。換言之,通過改變表面活性劑種類、含量等條件控制體系中反膠束液滴破乳的極限尺寸,就能控制所制備納米材料的最大尺寸。進而可以推測,單片的CoMoO4繼續生長可以得到由多個二維納米片構成的球形或橢球型形貌,尺寸和形狀接近填滿反膠束液滴。

圖6 用時24 h在反膠束體系合成CoMoO4的掃描電子顯微鏡圖片Fig.6 SEM images of the synthesized CoMoO4 in reverse micelle for 24 h

為了證實我們對反應過程的分析,反膠束體系下反應48 h得到的沉淀也被制備并使用SEM觀察,如圖7所示。CoMoO4呈現多個納米片堆疊的花狀,與我們的預測吻合,也從側面證實了前文對反應過程的分析具備合理性。

圖7 用時48 h在反膠束體系合成CoMoO4的掃描電子顯微鏡圖片Fig.7 SEM images of the synthesized CoMoO4 in reverse micelle for 48 h

2.4 電化學性能分析

我們把在反膠束體系中得到的CoMoO4二維納米片和在水體系中得到的CoMoO4塊體狀團簇分別制成鋰離子電池負極并測試其電化學性能。如圖8所示,得益于CoMoO4二維納米片極薄的特性,鋰離子能夠迅速進入材料內部發生電化學反應,因此其在任何電流密度下的可逆容量都高于CoMoO4塊體[14]。CoMoO4二維納米片在0.1 C下的可逆容量高達1 035 mAh/g,是石墨理論容量的2.7倍(1 C=1 000 mAh/g)。在3.2 C下的可逆容量也有224 mAh/g。相比之下,CoMoO4塊體在0.1 C下可逆容量僅有653 mAh/g,在3.2 C下容量為123 mAh/g。

圖8 CoMoO4二維納米片和CoMoO4塊體的倍率性能Fig.8 Rate performance of the 2D CoMoO4 nanosheets and the massive CoMoO4

CoMoO4二維納米片的循環穩定性也得到了測試,結果如圖9所示。在0.8 C電流密度下,材料能夠以420 mAh/g的容量穩定循環150圈以上,且庫倫效率始終接近100%。圖10給出了CoMoO4二維納米片在0.1 C的充放電曲線,曲線沒有明顯的充放電平臺區,其主要原因是CoMoO4二維納米片具有超薄的形貌特征,鋰離子的嵌入脫出表現出贗電容行為而非在特定電位下才能發生電化學反應。

圖9 CoMoO4二維納米片在0.8 C的循環性能Fig.9 Cycling performance of the 2D CoMoO4 nanosheets at 0.8 C

圖10 CoMoO4二維納米片在0.1 C的充放電曲線Fig.10 Charge and discharge curves of the 2D CoMoO4 nanosheets at 0.8 C

對上述材料進行進一步電化學阻抗測試,結果如圖11所示。電化學阻抗曲線中的半圓直徑代表材料的電荷轉移電阻。在對橫縱坐標實數阻抗和虛數阻抗歸一化后,CoMoO4二維納米片對應的半圓直徑數值約為CoMoO4塊體的0.2倍,說明二維化結構對于電荷傳輸具有明顯的提升效果。因此,CoMoO4二維納米片能夠在較高電流密度下穩定循環,其倍率性能也優于CoMoO4塊體材料。

圖11 電化學阻抗曲線Fig.11 The curves of electrochemical impedance spectra

3 結論

本文提供了一種反膠束法用于合成二維化的金屬氧化物,并以此方法合成了一種具備優異電化學性能的CoMoO4二維納米片材料。

(1) 從研究內容可以看出,反膠束體系能將反應物隔離在不同反膠束液滴中,通過控制液滴碰撞頻率改變化學反應速率,解決反應過速難以控制的問題。此外,在反膠束內生長的生成物尺寸一旦超過液滴尺寸就會刺破反膠束界面使生長終止,借此可以控制生成物的尺寸。

(2) 在反膠束體系下合成的CoMoO4材料可以具備針狀、二維納米片狀、花球狀等多種形貌。其中,具有二維納米片狀的CoMoO4具有僅10 nm的厚度,使鋰離子的電化學反應傳輸距離變得極短,有效提高其用于鋰離子電池負極時的倍率性能。

(3) 所得CoMoO4二維納米片具有優異的可逆容量和倍率性能,在0.1 C下的可逆容量達到1 035 mAh/g,在3.2 C下的可逆容量也有224 mAh/g,且在0.8 C下能夠穩定循環150圈以上。相比之下,不具有二維化形貌的CoMoO4塊體材料在0.1 C下可逆容量僅有653 mAh/g,在3.2 C下容量為123 mAh/g。