黃磷尾氣深度凈化發電技術實驗研究

武漢河，任育杰，楊立新，陳俊峰，董和平

（中節能工業節能有限公司，北京 100080）

黃磷是制造各種磷化物的基礎原料，廣泛應用于國防、農藥、食品、香料、醫學試劑、防火劑等領域。其相關產品主要包括熱法磷酸、三氯化磷及其他，各自產量分別占總產量的45%、45%和2%，2020 年我國黃磷產能1.78 × 106t·a-1，產量5.3 × 105t·a-1(受疫情影響)[1］。黃磷生產一般采用熱法即電爐法，在溫度1 400 ℃左右用焦炭將磷礦石中的化合態磷還原成單質磷。利用電爐法制黃磷時，副產大量尾氣，每生產1 t 黃磷副產2 700～3 000 m3尾氣，其基本組分見表1［2］。由表中可見，尾氣中CO 體積分數在85%～95%，尾氣熱值為10.5～11.0 MJ·m-3[3］，按正常年份黃磷產量≥6.0 × 105t·a-1計算，全行業副產尾氣1.71 × 109m3·a-1，尾氣總熱值達18.4 PJ·a-1，資源價值可觀。

表1 黃磷尾氣組分Tab.1 Constituents of yellow phosphorus tail gas

1.1 黃磷尾氣利用現狀

黃磷尾氣因富含CO 并含少量H2，其熱值可觀，可用作燃料。同時，尾氣中的CO、H2也是很好的化工原料［4］。目前其利用情況可概括為以下三種：

（1）直排燃燒。黃磷尾氣中的磷及磷化物主要有單質磷、磷化氫，硫化物主要有硫化氫、羰基硫，氟化物主要有四氟化硅和氫氟酸［5］。由于尾氣中雜質多，提純工藝復雜，加上多數雜質腐蝕性強，導致尾氣凈化裝置投資大，運維成本高，在一定程度上阻礙了黃磷尾氣的有效利用。目前黃磷生產企業普遍將尾氣直排燃燒。這種零回收、零利用的處理方式既浪費資源又污染環境，與綠色環?？沙掷m發展戰略背道而馳。自2009 年國家實施“黃磷行業準入條件”特別是2018 年啟動“長江大保護”以來，直排燃燒已基本禁絕，但規模較小的企業仍零星存在隱性直排燃燒現象。

（2）作為燃料。企業將黃磷尾氣直接或經簡單水洗后作為燃料使用，或用來烘干礦石、焦炭等原料；或用來燒結礦石；或作為熱源用于三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉的熱縮聚反應［6］；或用作鍋爐燃料產生蒸汽發電，或產生熱水用于黃磷生產等。這些途徑的共同優點是投資少，工藝簡單，便于操作管理，能不同程度地回收利用尾氣能量，降低企業綜合能耗，有助于降本增效。但這只是將黃磷尾氣當作普通燃料，僅利用其熱能，沒有充分利用尾氣潛能，且用氣點較分散，燃燒產生的煙氣很難集中凈化、脫除污染物，與直排燃燒相比僅是利用了其熱能而已。

（3）作為原料。黃磷尾氣中CO 體積分數在90%左右，是潛在的優質化工原料，若通過深度凈化將其中雜質的質量濃度控制在1 mg·m-3以下，則其可作為合成甲醇、乙酸、二甲醚、碳酸二甲酯等碳一化工的基礎原料［7］。該利用方式的優點是可為合成高附加值的有機產品提供高純度CO，真正實現變廢為寶，大大提高黃磷行業的經濟效益和競爭力，助力黃磷產業技術升級；其缺點是黃磷尾氣中雜質種類多，而每種凈化技術往往僅對特定雜質的凈化效果較好，需組合應用多種凈化技術才能達到合成氣所要求的凈化效果，但這往往導致工藝復雜，投資及運維成本增大，不適用于中小規模黃磷企業。

目前在尾氣凈化利用方面，黃磷行業內僅有幾個大型企業因其投入大，尾氣凈化利用較好。其他中小企業受規模、財力及技術能力所限，黃磷尾氣凈化利用仍較粗放，尾氣利用率不足40%［8］，一般將未利用的尾氣隱蔽燃燒后對大氣排空。這種粗放式處理不僅造成資源浪費，而且導致大量有毒有害物質直排大氣，嚴重污染周邊環境。在“雙碳”目標成為我國國策的當下，黃磷尾氣利用不宜僅停留在作為熱源的初級階段，更不能放空燃燒，而應積極探索其綜合利用的可能途徑。

1.2 黃磷尾氣凈化技術研究現狀

黃磷尾氣凈化技術一直是行業難題，多年來相關企業、院校、研究所或單獨或聯合進行了多項研究攻關。目前國內黃磷尾氣凈化技術路線大致分為以下3 類：

（1）水洗 + 堿洗類工藝［9］。該工藝是研究最早，目前在生產中應用最多的基礎技術。其特點是工藝簡單，單位產能造價低，單耗及綜合成本低，但凈化效果一般，凈化氣僅能用作一般燃料。

（2）水洗 + 堿洗 + 高溫連續催化氧化［10］/低溫液相催化氧化［11］+ 濕法脫硫/催化水解工藝。該工藝路線中，水洗 + 堿洗是黃磷尾氣的初步凈化工藝。高溫連續催化氧化技術是在高溫（400℃左右）條件下，在催化劑作用下將黃磷尾氣中的雜質H2S 氧化成S 單質、PH3氧化成P2O5。該技術可在工業上實現連續將尾氣中的磷質量濃度降至1 mg·m-3以下，但需燃燒一部分凈化尾氣以提供反應所需的高溫條件，存在能效不高的缺點。低溫液相催化氧化技術的主要特點有：①堿吸收轉化與液相催化氧化同步進行；②將低活性氣溶膠態P4進行堿吸收轉化成PH3；③將液相催化氧化產生的H3PO4轉化為可沉淀態。該技術可在低能耗下將P4、PH3、H2S 脫除至所需濃度，且凈化氣可達到合成氣的純度要求，但也存在不能連續運行、需多塔切換、操作復雜的缺點［10］。該技術路線尚需進一步改進以克服單位產能造價高、單耗及綜合成本高的缺點。

（3）水洗 + 堿洗 + PDS(雙核磺化酞氰鈷催化)脫硫 + 變溫變壓吸附［12］工藝。該技術路線中的水洗 + 堿洗 + PDS 工藝屬于黃磷尾氣凈化的基礎技術。變溫吸附技術是利用混合氣體中待分離組分在不同溫度下的吸附容量差異實現凈化分離，變壓吸附技術是利用混合氣體中各組分在分子篩上的吸附容量隨壓力變化而出現差異的特性實現凈化分離。變溫變壓吸附可在一定程度上將黃磷尾氣凈化，但存在脫磷效率低、投資高、不能長周期穩定運行的缺點。該技術路線凈化氣純度較高，但不能完全滿足合成氣的純度要求，且同樣存在工藝復雜、單位產能造價高、單耗及綜合成本高的缺點。

綜上所述，水洗 + 堿洗類工藝雖有低投資、低成本的優勢，但凈化效果一般，且尚有較多腐蝕性物質殘留在尾氣中，導致設備腐蝕嚴重，排放的煙氣污染環境。催化氧化、變溫變壓吸附類工藝凈化效果雖好，但因黃磷行業多數企業產能低、產量小、尾氣量小，不利于固定資產折舊及運行成本的攤薄，無法形成規模效益，若不顧實際情況，盲目追求高大上，極易造成虧損，導致生產難以為繼，無法形成良性循環。對于中小規模黃磷企業，不宜追求一步到位的高純度尾氣凈化技術路線，應根據技術經濟分析結果，在不違反國家相關環保政策的前提下，合理選擇凈化氣的純度等級及其最終利用方式，找到一條既能較好地將黃磷尾氣凈化又能確保凈化裝置盈利的技術路線，因此本文設計了新的黃磷尾氣深度凈化發電技術路線，并進行了小試。

2 實驗方法

2.1 實驗原理

2.1.1 工藝流程

黃磷尾氣經水洗堿洗脫除部分酸性氣體及粉塵后，進入靜電捕焦塔進一步脫除焦油、粉塵及部分雜質氣溶膠，再進入次氯酸鈉洗滌塔脫除磷化氫、磷單質、硫化氫等，所得凈尾氣送至內燃機發電。黃磷尾氣深度凈化發電工藝流程如圖1所示。

圖1 黃磷尾氣深度凈化發電工藝流程Fig.1 Flowchart of power generation following deep purification of yellow phosphorus tail gas

2.1.2 技術原理

（1）水洗工序

水洗的主要目的是降溫、除塵，回收大部分單質磷，其原理是降低尾氣溫度，使部分磷單質結晶析出。利用石灰水中和含有酸性物質的洗滌水，經澄清分離后，洗滌水循環使用。相關化學反應方程式為

（2）堿洗工序

堿洗是用氫氧化鈉溶液作洗滌劑，脫除磷單質、磷的氧化物及水化物、酸性氣體等。主要化學反應式為［2］

（3）靜電捕焦

經洗滌的黃磷尾氣進入靜電捕焦塔，其中的焦油、粉塵、氣溶膠等雜質在靜電捕焦塔兩極形成的電場作用下電離并帶上電荷，這些帶有電荷的微粒沿電力線方向運動，最終吸咐于電極表面并不斷凝聚增大，最后經排污口排出。

（4）羅茨風機增壓

為克服系統阻力，尾氣凈化裝置設有羅茨風機增壓，并配套變頻調節裝置，以調控尾氣壓力。

（5）濕法氧化

尾氣中含有磷化氫和少量單質磷及水洗堿洗環節沒有凈化完畢的其他物質在此階段經氧化劑氧化脫除?？裳趸谆瘹涞难趸瘎┯须p氧水、高錳酸鉀、次氯酸鈉等，其中以次氯酸鈉經濟性最好。次氯酸鈉由“次氯酸鈉發生器”電解氯化鈉溶液產生，化學反應方程式為

采用次氯酸鈉氧化磷化氫、單質磷及硫化氫、砷化氫的化學反應方程式為

（6)燃氣內燃機發電

本裝置產生的凈尾氣雖無法達到合成氣的純度 要求，但其 他雜 質S≤20 mg·m-3、P≤10 mg·m-3、A≤10 mg·m-3、F≤10 mg·m-3、W≤20 mg·m-3，其中：S、P、A、F、W分別為尾氣中總硫、總磷、總砷、總氟、水分質量濃度。尾氣純度可滿足燃氣內燃機或蒸汽鍋爐發電要求。

2.2 實驗裝置及過程

本實驗裝置由水洗塔、堿洗塔、靜電捕焦塔、羅茨風機、次氯酸鈉洗滌塔（兩塔串聯）、燃氣內燃發電機組，配套管閥、機泵、電氣、儀表、傳感器等集控系統組成。實驗裝置如圖2所示。

實驗裝置臨近黃磷廠尾氣工段，黃磷廠產能2.5 萬t·a-1，黃磷尾氣自尾氣工段分氣罐引至水洗塔，經水洗后送入堿洗塔，尾氣經堿洗后導入靜電捕焦塔，再經羅茨風機增壓后依次送入次氯酸鈉洗滌塔A 塔、B 塔，得到的凈尾氣送至燃氣內燃發電機組發電。次氯酸鈉溶液由次氯酸鈉發生器制備并由計量泵投送到次氯酸鈉洗滌塔。根據實驗方案，對黃磷尾氣流量、壓力、堿質量濃度、次氯酸鈉有效氯質量濃度等分別進行調節，對進、出本實驗裝置的尾氣進行取樣分析，根據分析數據尋求最佳工藝參數。

3 實驗結果及分析

在保證其他工藝條件不變的前提下，實驗中設計了不同尾氣流量并跟蹤監測各流量條件下的凈化效果，分別繪制了尾氣流量與堿洗效果、次氯酸鈉洗效果關系曲線，如圖3 所示，圖中S1、P1、A1、F1分別為尾氣中總硫、總磷、總砷、總氟質量濃度的下降值；Q為尾氣流量。

圖3 尾氣流量與堿洗效果、次氯酸鈉洗效果的關系Fig.3 Relationship between the base washing, the sodium hypochlorite washing and tail gas flow rate

控制尾氣流量為600 m3·h-1，在其他工藝條件不變的情況下，先后調整氫氧化鈉質量濃度CNaOH、次氯酸鈉溶液中有效氯質量濃度CClO-并檢測相應條件下凈尾氣中各雜質含量，摸索出CNaOH、CClO-對洗滌效果的影響，并繪制相應關系曲線（見圖4～5）。

圖4 氫氧化鈉質量濃度與洗滌效果關系Fig.4 Relationship between the washing effect and sodium hydroxide concentration

圖5 次氯酸鈉有效氯質量濃度與脫硫脫磷、脫砷脫氟的關系Fig.5 Influence of effective chlorine concentration of sodium hypochlorite on desulfurization and dephosphorization， sodium hypochlorite on dearsenication and defluorination

保持其他工藝條件不變，通過實驗摸索出尾氣壓力對內燃發電機組運行穩定性及發電功率的影響，結果如表2 所示。調整相關實驗條件，并對相應條件下的凈尾氣進行檢測，經整理發現：當尾氣流量為600 Nm3·h-1、尾氣壓力為5 kPa、氫氧化鈉質量濃度為150 g·L-1、次氯酸鈉有效氯質量濃度為8 g·L-1時，該實驗裝置對尾氣的凈化效果最佳。凈化處理前、后原料尾氣和凈尾氣中雜質的含量見表3。

表2 尾氣壓力對發電功率的影響Tab.2 Influence of tail gas pressure on power

表3 實驗裝置進、出口尾氣主要雜質質量濃度對比Tab.3 Comparison of main impurities in the tail gas between the inlet and outlet of experimental setup

對實驗數據進行整理和分析發現：

（1）當氫氧化鈉、次氯酸鈉有效氯質量濃度及其他條件不變時，尾氣流量對堿洗和次氯酸鈉洗效果均有影響，尾氣流量與洗滌效果呈弱的負相關。

（2）對比圖4～5 發現，氫氧化鈉質量濃度和次氯酸鈉有效氯質量濃度均對黃磷尾氣凈化效果有較大影響。當尾氣流量及其他條件不變時，尾氣洗滌效果與氫氧化鈉質量濃度、次氯酸鈉有效氯質量濃度成正比。實驗表明，次氯酸鈉有效氯質量濃度對尾氣凈化效果的影響大于氫氧化鈉，是影響黃磷尾氣凈化效果的主要因素。

（3）因尾氣流量與洗滌效果呈弱的負相關，其影響有限，為發揮實驗裝置能力，尾氣最佳流量可取裝置的最大流量600 Nm3·h-1。而氫氧化鈉質量濃度、次氯酸鈉有效氯質量濃度與尾氣凈化效果呈較強的正相關，特別是有效氯質量濃度對脫除磷雜質影響較大，本次實驗受次氯酸鈉發生器產能所限，有效氯質量濃度最高只能保持在8 g·L-1，此濃度即是本裝置的最高也是最佳值。通過尾氣壓力-發電功率實驗，發現尾氣壓力為5 kPa 時，發電機運行平穩且功率最大；加大氫氧化鈉質量濃度可在一定程度上提高洗滌效果，但當質量濃度高于150 g·L-1時，氣流夾帶的霧沬中含堿量亦增大，導致靜電捕焦塔工作電流超限。經反復實驗摸索，本裝置最佳運行工況最終定為：尾氣流量600 Nm3·h-1、尾氣壓力5 kPa、氫氧化鈉質量濃度150 g·L-1、次氯酸鈉有效氯質量濃度8 g·L-1。

（4）尾氣壓力對內燃機運行的穩定性及發電功率影響很大。隨著尾氣壓力降低，內燃機輸出功率下降，運轉變得不平穩，特別是尾氣壓力接近2 kPa 時，會造成內燃機停車。內燃機組的發電功率隨著尾氣壓力的升高而增加，尾氣壓力達5 kPa 時內燃機組運行的穩定性及發電功率均達到最佳。當尾氣壓力超過5 kPa 并達到6.5 kPa時，內燃機組運轉穩定性逐步變差，直至自動停車。

4 應用展望

在應用層面，從投資和運維成本看，本實驗所采用的設備均為常規設備，塔器設備主體材料均選用普通碳素鋼內襯膠；靜電捕焦塔內件及風機轉子采用耐腐蝕的不銹鋼材料；整個項目主體設備、管、閥、泵及其他輔助設施造價較低，項目投資不大。實驗所耗主要原料如石灰石、燒堿、工業鹽等均為常用化工原料，價廉易得；裝置無大型耗電設備，電耗低；裝置耗水主要用于配制燒堿溶液、鹽水及水洗耗水補充，用水量??；裝置工藝流程短，可緊湊布置在同一平面，所需操作人員不多，因此整個裝置運維費用較低。建議中小規模黃磷企業參考本裝置思路，深入分析各凈化工藝的技術經濟指標，創新思路，找到契合本企業實際情況的黃磷尾氣資源化利用途徑。

本實驗尚存在洗滌液中富積的雜質待清除、次氯酸鈉有效氯質量濃度提升能力受限等遺留問題，擬在中試時設法解決。對于利用尾氣發電的途徑，本實驗選用了內燃機組發電，如果尾氣量大，建議優先考慮燃氣鍋爐發電。