AP級配及含量對HTPB固體推進劑界面約束作用影響機理研究①

賈云娟,吳世曦,姚 南,周重洋,張天福,熊偉強,曹 蘭,臧曉燕,高 揚,張 晨,郭 翔*

(1.航天化學動力技術重點試驗室,襄陽 441003;2.青島科技大學,青島 266042;3.青島竣翔科技有限公司,青島 266000)

0 引言

作為固體火箭發動機的工質,丁羥推進劑是一種非均相材料[1-2]。傳統的丁羥推進劑主要由～70%高氯酸銨(AP),～18%Al和～12%端羥基聚丁二烯(HTPB)組成,其裝藥結構完整性將直接影響試驗的成敗。固體推進劑的力學性能不僅與粘合劑基體的模量及固體填料的性質有關,還取決于基體與填料界面的粘結性能[3]。

填料是影響界面性能的重要因素,填料粒徑的改變將引起比表面積的差異,進而影響填料/基體接觸面積、填料/基體之間的分子間相互作用和界面粘附能,并最終影響推進劑的力學性能[4-5]。因此,在配方設計過程中,推進劑中AP采用多級配[6-8]。杜磊等[9]發現,細粒度AP含量高的推進劑低溫(-40 ℃)伸長率偏低,這是由于細AP規則性差,易產生微小孔洞,造成應力集中。同時細粒度AP含量增加使界面粘結強度減弱,推進劑的力學性能降低。ASHISH等[10]則發現AP有利于提高推進劑拉伸強度和彈性模量。IQBAL等[11]對其機理進行分析,填料的缺陷尺寸隨著粒徑的增加而增加,因此,在外載作用下,大顆粒易于破裂。同時,填料比表面積隨粒徑增加而減小,應力轉化時,單位面積受力增加,易于“脫濕”。AP粒度級配及含量對界面性能的影響及機理已得到廣泛研究。為了提高基體/填料的界面相互作用,配方設計時,通過篩選適合的鍵合劑,使聚合物分子通過物理纏結及氫鍵作用“吸附”于填料表面,在填料表面和基體高分子鏈間形成“附加交聯點”,從而提高推進劑界面粘結強度,這也使基體聚合物交聯網絡分子受到約束作用。然而,AP粒度級配及含量變化產生的界面約束作用改變對推進劑結構及性能的多維度調控相關研究較少。

因此,基于固體推進劑中AP粒度級配及含量變化導致界面約束作用產生差異,本文通過調節AP粒度級配及含量來探究其對推進劑結構及性能的多維度影響,并探究其機理?；诖?本文以含有C級Ⅰ類(330 μm≤d0≤340 μm)、Ⅲ類(130 μm≤d0≤140 μm)和細粒度Ⅳ-7類(6 μm≤d50≤8 μm)AP級配及含量不同的HTPB固體推進劑為研究對象,利用動態力學試驗、平衡溶脹試驗、單向拉伸試驗等,探究了AP粒度級配及含量變化帶來的約束作用改變對基體交聯網絡結構、基體/界面相互作用、推進劑力學性能(強度、模量、伸長率)及疲勞損傷性能的影響,為推進劑力學性能調控提供思路。

1 試驗

1.1 推進劑配方及樣品制備

試劑:端羥基聚丁二烯(HTPB),羥值0.50×10-3mol/g,數均相對分子質量為4000,黎明化工研究設計院有限責任公司;甲苯二異氰酸酯(TDI),甘肅銀光化學工業公司;AP,大連高佳化工有限公司,工業級;Al粉,市售。

推進劑配方組成如表1所示。其中,在試樣1#、2#、3#、4#配方中,保證AP占比(70%)及AP-Ⅲ占比(37.5%)一定,改變AP-Ⅰ、AP-Ⅳ占比,探究AP粒度級配變化帶來的影響;在試樣5#、6#、7#中,保證HTPB固化體系及Al粉占比(18.0%)一定,AP粒度級配為定值(AP-I∶AP-Ⅲ∶AP-Ⅳ=22∶38∶10),改變AP占比,探究AP占比變化對推進劑微、宏觀性能的改變。

表1 HTPB固體推進劑試樣配方組成

推進劑制備,選擇固化參數R=1.15,根據推進劑配方組成稱量原材料,采用VKM-5型5 L立式混合機(湖北航天化學技術研究所),50 ℃下混合90～110 min后真空澆注成方坯,50 ℃下油浴烘箱固化7 d,得到推進劑方坯。

1.2 試驗儀器及測試方法

(1)動態力學性能測試(DMA)

采用DMA2980動態熱分析儀(美國熱分析儀器公司),推進劑及膠片按照WJ 20562-2018進行制樣,測試溫度范圍為-100～70 ℃,測試夾具采用單懸臂梁彎曲,試驗頻率為1 Hz,振幅15 μm,升溫速率5 ℃/min。

(2)推進劑溶脹測試

溶脹比測試:將固化試樣制成10 mm×10 mm×10 mm的藥塊,稱量初始質量M1,放入盛有甲苯溶液的磨口錐形瓶,25 ℃下浸泡72 h,取出樣品,迅速擦干表面溶劑,并樣品于50 ℃真空干燥箱48 h,記錄M2。溶脹比計算公式:

(1)

(3)化學交聯密度測試

采用891型交聯密度測試儀,按照QJ-1616-89進行制樣及測試。

(4)單向拉伸力學性能測試

采用INSTRON 4502型電子萬能材料試驗機(深圳新三思公司),推進劑按照GJB 770B—2005制樣,并按照413.1進行單向拉伸力學性能測試,測試溫度為20 ℃,拉伸速率100 mm/min。

(5)循環拉伸試驗

采用INSTRON 4502型電子萬能材料試驗機(深圳新三思公司),推進劑按照GJB 770B—2005制樣,對推進劑進行循環加載試驗。試驗溫度為20 ℃,應變范圍為8%～14%,循環100次。

2 結果與討論

2.1 動態力學性能分析

動態力學試驗不僅能夠定量計算顆粒填充材料約束區域的體積分數[12],還可以進一步分析AP級配及含量變化引起的界面約束作用差異對界面相互作用的影響[13]。因此,對固體推進劑進行DMA測試,以期得到顆粒特性與界面作用規律關系。推進劑的損耗模量(E″)與儲能模量(E′)的比值-損耗因子(tanδ)隨溫度(T)的變化曲線見圖1。由圖1可知,固體推進劑有兩個力學損耗峰,低溫段的峰(β峰)歸因于聚合物本體的運動,其峰強(tanδβ)是計算約束區域的重要參數;常溫段的峰(α峰)則與界面層的交聯網絡分子的松弛運動有關[13],tanδα反應了基體/界面相互作用的大小[14]。由表2數據可知,AP級配及含量變化引起的約束作用改變導致基體、界面處交聯網絡分子鏈的松弛行為產生差異。隨細粒度AP占比、AP含量的提高,Tgα、Tgβ均向高溫方向移動,說明約束作用調控了基體、界面處的分子鏈的松弛行為。

圖1 HTPB固體推進劑的損耗因子tanδ曲線

表2 HTPB固體推進劑的DMA試驗結果

在小變形條件下,固體推進劑表現為線性粘彈性[12]。對于線性粘彈性材料,約束區域體積分數(C)可通過動態力學性能試驗結果進行計算[12]:

(2)

(3)

式中W為固體推進劑在tanδβ時的能量損失分數;C0為粘合劑基體約束區域體積分數,取0。

由圖1獲得tanδβ,然后利用式(2)、式(3)計算得到約束區域體積分數,如表3所示。由表3可知,C受AP級配及含量的影響。隨著細粒度AP占比、AP含量的提高,固體推進劑受限區域占比增加。其原因在于,AP-Ⅳ占比提高,或AP含量增加,加大了基體/填料間的接觸面積,基體聚合物交聯網絡分子在填料表面的“吸附點”增加,受限分子鏈段占比提高。

表3 HTPB固體推進劑的約束區域體積分數

tanδα數值與基體/界面相互作用的大小正相關。tanδα越大,基體-填料界面相互作用越強[14]。由表2可知,隨著AP含量或細粒度AP占比提高,tanδα增加,說明在聚集態尺度上,約束作用影響界面粘結性能,進而影響界面處交聯網絡分子鏈的松弛行為。約束區域占比提高,基體-填料界面相互作用增強,界面處分子鏈的運動能力降低。

2.2 交聯網絡結構分析

約束限制作用改變導致tanδα的不同,表明界面相互作用存在差異,進而影響交聯網絡分子的松弛行為,基體交聯網絡結構也隨之發生改變。因此,為了探究AP含量及級配變化導致的界面約束改變在分子尺度上對粘合劑基體交聯網絡結構的影響,對推進劑進行溶脹試驗,并測試其交聯密度,實驗結果如圖2所示。

(a)Crosslink density and swelling ratio vs AP gradation (b)Crosslink density and swelling ratio vs AP content

由圖2可知,基體的交聯密度隨AP含量、細粒度AP含量的增加而顯著降低,而溶脹比與此相關性不大,原因如下:

(1)推進劑的交聯固化即為HTPB的端—OH與TDI的—NCO發生交聯反應,形成立體網絡結構的過程[16]。界面處分子鏈段的松弛行為受到填料粒子約束作用的影響,且填料/基體相互作用越強,分子能動性越低。因此,隨著細粒度AP及AP含量的提高,填料空隙間的基體被約束在更小空間,分子鏈的擴散運動減弱,基體分子的固化行為受到抑制,交聯密度隨之降低。

(2)基體-填料間接觸面積增大,吸附點增多,受限分子占比增加,基體分子交聯、纏結的可能性提高,有利于形成物理交聯點[17]。溶脹時,聚合物分子難以從填料表面脫離,溶脹比降低。

推進劑tanδα數值提高,界面相互作用的增加,使基體交聯網絡化學交聯密度降低,物理纏結點增多。為了比較二者對推進劑力學性能的貢獻,探究此變化對推進劑力學性能的影響,利用管模型理論進行分析。在管模型理論中,基體化學交聯、物理纏結作用對力學性能的貢獻分別用Gc、Ge表示?；瘜W貢獻(Gc)與化學交聯程度(Ac)、交聯網絡密度(νc)有關,計算公式如下[18]:

Gc=AcνcKBTNA

(4)

Gc、Ge二者存在以下關系:

(5)

(6)

根據式(5)、式(6)做出σ*-λ-1曲線,并對其進行線性擬合,Ge即為擬合直線的斜率[19],如圖3所示。

圖3 基于式(5)、式(6)的HTPB固體推進劑σ*-λ-1曲線

推進劑管模型理論計算結果見表4。由表4可知,約束作用提高引起的物理交聯作用的增強可以一定程度上補強由于化學交聯密度減小引起的基體模量的降低,從而使基體的力學性能獲得提高,且調節級配或固含量均能達到相似的效果。

表4 管模型計算結果

上述結果說明,約束限制作用影響了推進劑基體交聯固化過程及物理纏結程度,進而影響基體交聯網絡結構,并最終影響推進劑的宏觀力學性能。

2.3 力學性能分析

為了分析AP粒度級配及含量變化引起的界面相互作用、基體交聯網絡結構差異對推進劑宏觀力學性能的影響,本研究通過單向拉伸試驗獲得了推進劑的力學性能,其結果如表5、表6所示。由表5、表6可知,提高細粒度AP占比,或增加AP含量,均使推進劑模量、強度提高,伸長率降低。這是因為,細粒度AP占比或AP含量提高,填料的比表面積增加,基體-填料接觸面積提高,形成更多界面,tanδα數值提高,界面粘結強度增強,起到補強作用;然而,細粒度AP或AP總量增加,帶來了更多初始缺陷,伸長率與強度存在負相關關系,推進劑的伸長率降低[20、22]。

表5 不同AP粒度級配推進劑試樣單向拉伸試驗數據

表6 不同AP含量HTPB固體推進劑的單向拉伸試驗數據

結合前文所得結論分析得出:AP-Ⅳ占比或AP含量增加,提高了填料的比表面積,基體聚合物交聯網絡分子在填料表面的“吸附點”增加,受限分子鏈段占比提高,增強了界面相互作用,有利于阻止基體、填料間的宏觀相分離,tanδα數值提高,說明界面相互作用增強,有利于應力的傳遞和分散[23]。同時,基體/填料相互作用增強,處于受限區域的分子堆積更加緊密,分子被約束為高度有序纏結結構,基體分子變形受到限制,也會引起固體推進劑在宏觀上表現為高模量、低伸長率。

作為一種粘彈塑性材料,推進劑在貯存、運輸過程中,還受到振動和沖擊等交變載荷的影響,在交變應力作用下的變形及回復過程中,基體聚合物分子既要克服分子鏈的熵彈性,還要克服大分子鏈內和鏈間的相互作用及分子鏈與填料之間的相互作用,在耗散的同時會儲存一部分能量,進而引發疲勞損傷[24]。因此,開展循環拉伸試驗,基于推進劑在循環拉伸過程中的能量儲存與耗散過程,比較約束作用改變對疲勞損傷的影響。

對推進劑進行100次循環拉伸試驗,其結果如圖4所示。計算前4次循環的能量損失,其結果如表7所示。推進劑在循環拉伸過程中均出現明顯的滯后損失,不同拉伸周期,遲滯回線的形狀不同,即在循環加載的不同階段材料耗散的能量不同[25-26]。試樣初始滯后環面積較大,耗散能較多。隨著重復載荷作用次數增多,耗散能逐漸變小;循環拉伸過程中,推進劑的能量耗散受AP含量、粒度級配的影響。隨著AP含量、細粒度AP含量增加,推進劑耗散能提高,即約束作用影響交變載荷下的疲勞損傷過程。約束作用提高,推進劑tanδα峰值增加,即基體/界面間相互作用增強,界面處分子與界面間的摩擦系數提高,基體交聯網絡分子運動受阻,增大強了能量耗散,易造成推進劑溫度升高,推進劑疲勞損傷程度增加,不利于推進劑的使用。

圖4 HTPB固體推進劑的100次循環拉伸應力-應變曲線

表7 HTPB固體推進劑的前4次單向拉伸滯后損失結果

3 結論

本文以HTPB固體推進劑三組元配方為基礎,研究了HTPB固體推進劑中AP級配及含量變化帶來的的界面約束作用多維度調控推進劑結構及性能的機理,為后續改善固體推進劑力學性能提供理論基礎和方法途徑,所得結論如下:

(1)固體推進劑界面約束作用受AP含量及級配的影響。隨細粒度AP占比、AP含量提高,約束作用增強。

(2)約束作用在聚集態尺度調控基體/界面相互作用。以tanδα作為推進劑界面相互作用的度量,隨約束作用提高,基體/界面相互作用增強,有利于應力的傳遞和分散,推進劑強度、模量提高。

(3)約束作用在分子鏈尺度調控基體交聯網絡結構。隨著約束作用的提高,基體交聯網絡分子所受約束限制作用增強,交聯網絡分子的固化行為受到限制,化學交聯過程受阻;但物理相互作用提高,且物理交聯作用的增強可以一定程度上補強由于交聯密度減小引起的基體模量的降低。

(4)約束作用在宏觀上影響交變載荷下的疲勞損傷過程。交變應力作用下,約束作用增強了能量耗散過程,造成推進劑溫度升高,加劇了損傷進程。