CL-20/HMX共晶及其混合炸藥機械感度和能量性能研究①

白曉朋,沈曉琛,王 鵬,王 帥,肖運欽,趙新巖,姚 莉

(1.航天化學動力技術重點實驗室,襄陽 441003;2.湖北航天化學技術研究所,襄陽 441003;3.湖北三沃力源航天科技有限公司,襄陽 441003)

0 引言

主體炸藥作為混合炸藥中占比最大和最重要的組分,它決定了混合炸藥的能量水平和爆轟性能。通常,選擇主體炸藥的爆速、爆壓越高,其混合炸藥的能量越高[1-3]。目前,國內外合成了多種高能單質炸藥,如六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、八硝基立方烷(ONC)等許多高密度、高氮含量化合物。然而,其較高的生產成本和較高的感度,限制了其在武器炸藥中的應用[2-3]。

研究表明,采用共晶技術,不同類型的單質炸藥通過范德華力、氫鍵以及π-π相互作用等分子間非共價鍵相互作用,借助固定的化學計量比結合在同一晶格中,形成具有特殊結構和性能的多組分分子晶體,有望克服組成共晶炸藥的各個單體炸藥的缺陷,賦予共晶炸藥新的特性。同時,分子間的相互作用增加了共晶體分解過程產生的總能量,對提高單質含能材料的特性具有非常重要的意義[2,4]。目前,國內外研究人員已制備出了多種感度較低的CL-20基共晶炸藥,如CL-20/TNT共晶、CL-20/RDX共晶、CL-20/DNB共晶以及CL-20/HMX共晶等。其中,CL-20/HMX共晶在降低CL-20的感度的同時,能量損失相對較小,是當前CL-20基共晶炸藥研究的熱點之一[5-8]。

BOLTON等[9]采用緩慢蒸發溶劑法成功制備了摩爾比為2∶1的CL-20/HMX共晶,通過Cheetah模擬獲得其特征爆速為9.484 km/s,優于β-HMX和γ-CL-20。ANDERSON等[10]、任曉婷等[11]分別采用聲共振混合技術和機械球磨法制備了CL-20/HMX共晶(摩爾比為2∶1),比較了CL-20/HMX共晶與其物理混合物的熱分解特性,結果發現在相同化學計量比下,共晶體在分解過程中產生的能量高于物理混合物產生的能量。JIA等[12]以CL-20/HMX共晶的燃燒熱測試值為基礎,計算得出其標準生成焓為(797.55±3.8)kJ/mol,遠高于CL-20/TNT共晶的標準生成焓計算值(286.94±1.8)kJ/mol。然而,目前國內外對CL-20/HMX共晶在混合炸藥中的應用報道較少,且由于計算方法的不同,不同學者對CL-20/HMX共晶的標準生成焓、特征爆速等參數的計算結果不盡相同。如RUESCH等[13]利用NASA CEA軟件模擬計算得出CL-20/HMX共晶的標準生成焓為928 kJ/mol,相比于JIA[12]得出的CL-20/HMX共晶的標準生成焓增加了133 kJ/mol。

本文對比評價了HMX、CL-20、CL-20/HMX共晶對混合炸藥機械感度、密度、爆速的影響規律,并以炸藥配方爆速測試結果為基礎,通過經驗公式計算了三種主體炸藥的標準生成焓、特征爆速,期望促進CL-20/HMX共晶在混合炸藥中的應用。

1 實驗

1.1 實驗材料

HMX,白色晶體,200目篩下物,理論密度為1.91 g/cm3,氧平衡-21.61%,甘肅銀光化學工業集團有限公司;CL-20,白色晶體,粒度50～100 μm,理論密度為2.04 g/cm3,氧平衡-10.95%,遼寧慶陽特種化工有限公司;CL-20/HMX共晶,摩爾比為2∶1,理論密度為1.945 g/cm3,湖北航天化學技術研究所;氟橡膠,FKM2063,理論密度為1.82 g/cm3,上海三愛富新材料有限公司;乙酸乙酯,分析純,湖北東曹化學科技有限公司。

1.2 試樣制備

混合炸藥配方組成為95%主體炸藥/5%氟橡膠。采用水懸浮法制備了分別含HMX、CL-20、CL-20/HMX共晶的三種混合炸藥,并通過液壓機壓制φ20 mm×20 mm的藥柱。不同混合炸藥配方見表1。

表1 混合炸藥配方

1.3 實驗方法

撞擊感度測試:按照GJB 772A—1997方法601.1《撞擊感度爆炸概率法》,測定爆炸百分數。測試條件為10 kg、25 cm。

摩擦感度測試:按照GJB 772A—1997方法602.1《摩擦感度爆炸概率法》,測定爆炸百分數。測試條件為3.92 MPa、90°。

裝藥密度測試:按照GJB 772A—1997方法401.2《藥柱(塊)密度 液體靜力稱量法》,測定不同混合炸藥藥柱的密度。其中,混合炸藥藥柱尺寸為φ20 mm × 20 mm。

爆速測試:按照GJB 772A—1997方法702.1《爆速 電測法》,測定不同混合炸藥的爆速。測試時,每種混合炸藥共進行兩次平行試驗,取平均值。其中,混合炸藥藥柱尺寸為φ20 mm×20 mm。

2 實驗結果與分析

2.1 不同主體炸藥對混合炸藥感度的影響

不同主體炸藥和不同混合炸藥的機械感度測試結果見表2。由表2可知,三種主體炸藥中,CL-20的撞擊感度和摩擦感度均較高,與HMX形成CL-20/HMX共晶后,機械感度顯著降低。這是因為,一方面CL-20/HMX共晶含有獨特的晶格堆積方式與較多的氫鍵,與純CL-20相比,共晶后N—NO2鍵長縮短,能帶間隙縮小,能壘增大[14];另一方面,CL-20/HMX共晶在分解過程中,熱量可以從CL-20轉移到HMX,導致CL-20衰變速率減小,HMX衰變速率增大,調節了CL-20與HMX之間的穩定性,減少了共晶局部區域中“熱點”的產生,從而降低了感度[15-17]。

表2 不同主體炸藥和混合炸藥機械感度

三種混合炸藥中,粘結劑的加入,在HMX、CL-20以及CL-20/HMX共晶表面形成包覆,改善了晶體表面狀態,降低了炸藥晶體直接接觸的機率,提高了配方安全性[18]。與單質炸藥相比,包覆后混合炸藥的撞擊感度、摩擦感度均顯著降低,且均小于60%。

2.2 不同主體炸藥對混合炸藥密度、爆速的影響

三種混合炸藥的理論密度、裝藥密度及爆速測試值見表3。其中,混合炸藥理論密度計算公式如式(1)所示,相對密度計算公式如式(2)所示。

表3 不同混合炸藥的密度、爆速

(1)

式中mi為混合炸藥i組分的質量,g;Vi為混合炸藥i組分的體積,cm3;ρi,t為混合炸藥i組分的理論密度,g/cm3。

(2)

式中η為相對密度,%;ρ0為裝藥密度,g/cm3。

由表3可知,JO-1、JO-2、JO-3的裝藥密度均大于理論密度的96.0%。JO-3的裝藥密度、氧平衡和爆速較JO-1有所提升,這是由于共晶中存在H…O和H…N這樣的弱氫鍵相互作用,使得包覆后的CL-20/HMX共晶炸藥既保留了CL-20的高能量水平,又解決了CL-20感度高應用面窄的問題[12]。含CL-20/HMX共晶的JO-3炸藥爆速為8914 m/s,機械感度低于40%,有望用于聚能破甲戰斗部裝藥。

3 參數計算

3.1 標準生成焓

3.1.1 能量貯備示性值的修正

Kamlet公式是以BKW狀態方程、RUBY編碼的計算結果為基礎,結合大量數據推導而出的適用于計算單質炸藥和簡單體系混合炸藥的一種計算方法。計算公式如式(3)、式(4)所示。

vD=1.01φ1/2(1+1.30ρ0)

(3)

(4)

式中vD為密度為ρ0時的炸藥爆速,km/s;φ為炸藥組成及能量貯備的示性值;N為每克炸藥爆轟時生成氣體爆轟產物的物質的量,mol/g;M為氣體爆轟產物的平均摩爾質量,g/mol;Q為炸藥爆炸的化學反應熱,J/g。

計算三種主體炸藥標準生成焓時,首先根據表3和式(3)計算能量貯備示性值,之后根據最大放熱原則計算N、M,根據式(4)計算標準生成熱Q,得到其標準生成焓。其中,三種主體炸藥能量貯備示性值的計算結果見表4。由表4可知,根據式(3)計算得到的HMX能量貯備示性值(6.991)大于標準的HMX能量貯備示性值(6.772)[3],這是因為Kamlet公式認為炸藥中的惰性組分對爆速的貢獻等于0。但實際上,爆轟波是以某個速度(因位置不同)通過炸藥顆粒間的顆粒層,惰性成分對爆速的貢獻并不等于零,而是以它的特征速度參與爆轟波的傳播。

表4 修正前的三種主體炸藥能量貯備示性值

因此,需要對文中使用的Kamlet公式進行修正,即考慮粘結體系對爆速的影響。由于三種混合炸藥的粘結體系相同,其對混合炸藥爆速的貢獻應相同。本文提出,首先以標準的HMX能量貯備示性值為基礎,反推求出粘結體系的貯備示性值,之后利用其對CL-20、CL-20/HMX共晶的能量貯備示性值進行修正,修正公式如下:

(5)

式中φi′為修正后的組分i能量貯備示性值;φi為修正前的組分i能量貯備示性值;φHMX,cal為修正前的HMX能量貯備示性值;φHMX,th為標準的HMX能量貯備示性值。

依據公式(5)對表4中的數據進行修正,計算結果見表5。

表5 修正后的三種主體炸藥能量貯備示性值

3.1.2 標準生成焓的計算

計算N、M、Q時,假定爆炸反應按最大放熱原則(H2O-CO2)進行。因此對于CL-20、CL-20/HMX共晶,其爆炸反應方程式分別如式(6)、式(7)所示

C6H6N12O12= 3H2O(g)+4.5CO2(g)+

1.5C+6N2(g)

(6)

C16H20N32O32= 10H2O(g)+11CO2(g)+

5C+16N2(g)

(7)

依據修正后的三種主體炸藥修正能量貯備示性值,通過式(6)、式(7)和蓋斯定律計算得到不同主體炸藥的N、M、Q和標準生成焓,計算結果以及文獻報道的HMX、CL-20、CL-20/HMX共晶的標準生成焓見表6。由表6可知,不同主體炸藥標準生成焓計算值由大到小依次為CL-20/HMX共晶、 CL-20、HMX。其中,CL-20/HMX共晶的標準生成焓計算值最大,為851 kJ/mol,相對于CL-20的標準生成焓計算值,增大157.9%。

表6 不同主體炸藥標準生成焓

通過對比不同計算方法得到的主體炸藥標準生成焓,發現HMX標準生成焓與文獻中數據接近,CL-20和CL-20/HMX共晶的標準生成焓與文獻中數據相差6%～12%。因此,以含主體炸藥的混合炸藥裝藥密度及爆速實測值為基礎,通過修正Kamlet公式計算主體炸藥標準生成焓,具有一定的可行性和準確性。

3.2 特征爆速

美國LASL的Urizar通過分析,提出了通過混合炸藥中各組分特征爆速計算混合炸藥爆速的公式,后經修正,得到修正的Urizar公式如式(8)所示:

(8)

式中vD為無限直徑時混合炸藥的爆速,m/s;vDi為組分i的特征爆速,m/s;ωVi為組分i的體積分數,%;ρmax為混合炸藥的最大密度,即理論密度,g/cm3。

計算三種主體炸藥特征爆速時,將表3中混合炸藥的密度、爆速帶入式(8)進行計算,計算結果以及文獻報道的HMX、CL-20、CL-20/HMX共晶的特征爆速見表7。

表7 不同主體炸藥特征爆速

由表7可知,不同主體炸藥特征爆速計算值由大到小依次為CL-20、CL-20/HMX共晶、HMX。其中,CL-20/HMX共晶的特征爆速計算值為9335 m/s,相對于CL-20的特征爆速計算值,減小3.0%,相對于HMX的特征爆速計算值,增大1.6%。

通過對比不同計算方法得到的主體炸藥標準生成焓,發現HMX、CL-20、CL-20/HMX共晶的特征爆速分別與文獻中數據相差0.4%、0.4%、1.6%。分析可知,火工品行業中常依據混合炸藥各組分特征爆速來預估混合炸藥爆速,因此利用逆推原理,即以混合炸藥裝藥密度及爆速實測值為基礎,通過修正Urizar公式計算主體炸藥特征爆速的計算方法,相比其他計算方法,更具有一定的實用性和準確性。

4 結論

(1)三種混合炸藥中,含CL-20/HMX共晶的混合炸藥綜合性能最好,機械感度低于40%,爆速高達8914 m/s。

(2)考慮到粘結體系對混合炸藥配方爆速的影響,需要對Kamlet公式進行修正。修正后的CL-20、CL-20/HMX共晶的能量貯備示性值分別為6.753、6.815。

(3)以混合炸藥爆速測試值為基礎,分別通過修正Kamlet公式、修正Urizar公式計算主體炸藥標準生成焓和特征爆速的計算方法,具有一定的準確性。

(4)三種主體炸藥中,CL-20/HMX共晶的標準生成焓和特征爆速計算值較大,分別為851 kJ/mol、9335 m/s。