二維納米成炭劑增強可噴涂聚氨酯基絕熱材料的耐燒蝕性能研究①

劉 超,張 潔,程小凱,范 敏,孫 立,韓 嬌,余景景,張習龍*

(1.湖北三江航天江河化工科技有限公司,宜昌 444200;2.中國航天科工集團第九總體設計部,武漢 430000)

0 引言

絕熱材料的性能和質量是影響固體火箭發動機工作可靠性的重要因素,任何形式的絕熱缺陷必定會導致發動機工作異常,甚至發生發動機殼體燒穿、燃爆等事故。耐燒蝕性能是絕熱材料最重要性能之一,降低材料的燒蝕率是固體發動機絕熱材料研究人員自始至終關注的重點。

目前,發動機絕熱材料主要采用丁腈橡膠(NBR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、硅橡膠、酚醛樹脂等材料為母體,添加耐燒蝕樹脂、纖維、阻燃劑等固體填料以降低材料燒蝕率[1]。橡膠基和樹脂基絕熱材料通常采用手工貼片工藝將絕熱層粘貼于金屬發動機殼體內壁,利用氣囊加壓固化,絕熱材料貼片工藝在實際應用過程中存在工藝周期長、層間夾氣、界面粘接強度不牢固等問題,研究一種新的絕熱層材料配方和制作工藝成為固體發動機絕熱材料研究人員聚焦的熱點[2-3]。噴涂聚氨酯彈性體技術具有涂膜厚度可控、可連續化作業、無溶劑等優點,該類材料介于橡膠和塑料之間,具有力學性能優異、粘接性能可靠、特征信號低等優點。李居影等[4]將其應用于固體推進劑包覆層;侯永博等[5]制備了阻燃劑NiMoO4/Co-Ni LDH/SiO2,顯著提升了該類材料的阻燃性能。然而,目前公開報道的聚氨酯基噴涂材料耐燒蝕性能較差,不滿足固體發動機絕熱層性能要求,研究聚氨酯基噴涂絕熱材料的耐燒蝕性能對絕熱材料新技術探索具有重要意義。

與常規復合材料相比,層狀納米材料/高聚物復合材料具有優異的熱穩定性、阻隔和力學等性能[4]。常見的無機層狀納米材料有高嶺石、水滑石、蒙脫石、石墨烯等。石墨烯是一種新型二維碳納米材料。LEI等[5]報道,與純聚乙烯相比,石墨烯質量含量達0.8%的石墨烯/聚乙烯納米復合材料起始溫度延遲了58℃,其熱穩定性顯著提高。然而,石墨烯在聚合物基體中的分散性較差,嚴重影響其高分子復合材料性能[6]。蒙脫土是粘土家族中典型的層狀納米,具有優良的力學增強性能和阻燃性能。ZHANG等[7]研究表明,添加0.5% MMT時,點火時間延遲70 s,峰值熱釋放率降低16.17%。在聚合物復合材料熱解過程中,上述無機層狀納米功能填料材料可強化產生的炭層,該物理隔離層可以隔絕熱量和燃氣的傳遞。研究表明一定量的層狀納米材料填充入高聚物中,會形成三維填充網狀結構,該網狀結構可提高復合材料的熔融粘彈性及其特有的片狀阻隔特性,抑制氧氣和熱量的傳遞,從而提高復合材料的熱防護性能。此外,SHANG等[8]研究表明,無機-有機雜化技術制備的功能填料,在聚合物中分散性更好且具有更高的功能改善效率。傳統成炭劑包括酚醛樹脂、三嗪類成炭劑。其中,酚醛樹脂因具有耐高溫、成本低廉、成炭率高等特性廣泛應用于耐燒蝕材料、阻燃防火材料領域。周瑞濤等[9]以丁腈耐燒蝕材料為對象,探討了硼酚醛樹脂含量對絕熱材料的耐燒蝕性能、燒蝕炭層形貌等影響,硼酚醛樹脂不僅增加燒蝕材料的分解層和炭化層的強度,而且使材料的線燒蝕速率和質量燒蝕速率都得到了明顯降低。趙文勝等[10]研究了白炭黑與硼酚醛樹脂用量對EPDM/NBR柔性絕熱層材料性能影響規律,硼酚醛用量為20份時,絕熱層材料燒蝕性能最佳。酚醛樹脂固化過程會釋放小分子物質,提高了絕熱層界面脫粘等風險。此外,醛類樹脂常以甲醛或苯甲醛為原材料,對人體健康構成威脅。三嗪類成炭劑分為超支化和線型兩種。線型炭化劑由于其鏈上官能團具有可設計性而具有優異的炭化能,但制備過程費時間且復雜。超支化成炭劑因其簡單的合成工藝使其滿足商業化大規模使用。YUAN等[11]合成的基于三嗪的超支化炭化劑(TBHCA)、LI等[12]合成的含三嗪的超支化多胺炭化劑(HPCA)和CHEN[13]合成的三嗪超支化衍生物(EA)均具有反應過程連續、反應時間短、熱穩定性好等特點。超支化三嗪類成炭劑成炭效率低,需要大規模添加方可滿足需求。

本文以聚氨酯基噴涂耐燒蝕絕熱材料為試驗對象,基于納米片阻隔優勢、有機-無機雜化技術、三嗪類成炭劑超支化理論,設計高性能成炭助劑(2d-CA)納米片,使其兼具成炭劑及納米片層功能。研究2d-CA熱穩定性及其用量對噴涂絕熱材料耐燒蝕性能影響規律,表征分析噴涂耐燒蝕材料的炭層特性,為聚氨酯基噴涂絕熱材料配方研制提供試驗數據參考,推進噴涂耐燒蝕絕熱材料技術應用。

1 實驗

1.1 原材料

植酸、三聚氰胺、哌嗪,國藥化工集團;聚氨酯基樹脂(雙組分:A組分、B組分),成都上泰科技有限公司;鄰苯二甲酸辛酯(DOP),山東科興化工有限責任公司;改性纖維填料(g-FB),自制;氣相法二氧化硅(SiO2),濟南鴻宇化工有限公司;酚醛樹脂(MF),濟南金邦環?？萍加邢薰?。

1.2 成炭助劑合成

如圖1所示,以三聚氰胺、植酸和哌嗪為原料,采用超分子自組裝技術合成了2d-CA。首先將三聚氰胺和哌嗪按一定質量比進行復配,將其與蒸餾水混合,制備質量分數為6.7%混合液。將上述混合液在90 ℃水浴條件下攪拌10 min后,加入一定量的植酸溶液,恒溫攪拌30 min。最后將反應體系迅速抽濾,并用60 ℃蒸餾水反復洗滌濾餅5次,收集的固體于80 ℃烘箱干燥24 h,最終得到2d-CA。

1.3 噴涂絕熱材料制備

聚氨酯基噴涂樹脂由組分A和B組成,其中A組分中加入改性纖維g-FB、DOP、SiO2,B組分中加入2d-CA(或酚醛樹脂MF)、DOP、SiO2,配方分別如表1所示。

采用氣動攪拌槳分別將上述噴涂耐燒蝕絕熱漿料A、B組分混合均勻,混合時間3～5 min;將混合好物料分別置于MIXPAC噴槍A、B料筒中,噴涂成型100 × 100 × 10 mm3的樣片,常溫放置10～20 min進行初步固化,后放入70 ℃烘箱中固化24 h,取出樣片參照GJB 323A—1996標準裁剪制備直徑及厚度分別為30 mm和10 mm的燒蝕樣品。

1.4 性能測試

(1)紅外光譜測試:FT-IR光譜在美國Thermo Fisher公司的Nicolet6700型紅外光譜儀獲得,波數掃描范圍為4000～400 cm-1。

(2)掃描電子顯微鏡(SEM)測試:采用Phenom XL型SEM觀察二維納米成炭劑微觀形貌。

(3)透射電子顯微鏡(TEM)測試:采用JEM-2100型TEM電鏡觀察二維納米成炭劑形貌。

(4)熱失重(TGA)測試:采用NETZSCH TG209C型熱失重測試儀測定噴涂絕熱材料熱失重曲線,氮氣氛圍,升溫速率10 ℃/min。

(5)氧-乙炔燒蝕率:按照《燒蝕材料燒蝕試驗方法》(GJB 323A—1996)測試噴涂絕熱材料氧-乙炔線燒蝕率(LAR)及質量燒蝕率(MAR),燒蝕時間10 s。

(6)炭層特性測試:采用英國Renishaw公司的InVia型共焦顯微拉曼光譜儀和美國Thermo Nicolet公司的Nicolet 6700型紅外光譜儀分別對氧-乙炔燒蝕測試后的殘炭的石墨化程度和化學結構進行分析。

(7)熱重-紅外(TG-IR)測試:分析復合材料在熱降解過程中產生的氣相產物,剖析阻燃機理。測試條件:氮氣氛圍,吹掃氣流速 20 ml/min,樣品質量1～10 mg,升溫速率20 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 2d-CA化學鍵表征

2.2 2d-CA微觀形貌及熱穩定性

為了更直觀地觀察2d-CA的表面形貌,通過SEM和TEM獲取其微觀形貌圖,如圖3(a)所示?？梢钥闯?2d-CA表面相對粗糙且具有明顯的片層結構且存在部分類球狀顆粒。圖3(a)和(b)所示,2d-CADE片層結構粒徑在0.5～1.0 μm之間。

圖4是2d-CA在氮氣下的TGA和DTG曲線,2d-CA的熱分解主要有兩個過程。第一個失重區間為287～464 ℃,失重量為23.4%,此過程對應著氮磷化合物及含碳化合物的形成以及NH3和H2O等氣體的釋放。在465～700 ℃之間失重速率最快,對應著氮磷化合物及含碳化合物的揮發或者脫水分解形成高穩定性炭化物的過程。另外,2d-CA在700 ℃的殘炭量約為51.0%。

2.3 2d-CA對噴涂絕熱材料耐燒蝕性能影響

2.3.1 噴涂絕熱材料燒蝕率

絕熱材料中耐燒蝕樹脂主要是增強炭層,降低燒蝕率等作用,通常是苯環、聯苯等結構含量多的樹脂。耐燒蝕樹脂一般要求自身具有高相對分子質量、高芳基化、高交聯密度、高C/O比,以使應用于絕熱耐燒蝕材料提高燒蝕成炭率。通過設計合成2d-CA,較好地分散于噴涂樹脂分子中,降低噴涂絕熱材料耐燒蝕性能,本試驗研究不同含量2d-CA對噴涂絕熱材料燒蝕性能影響規律,并與同添加量酚醛樹脂降低材料燒蝕率進行對比,如表2所示。

由表2可知,聚氨酯基噴涂絕熱材料氧-乙炔線燒蝕率隨2d-CA的加入量增加而呈現先減小后增加的趨勢,成炭劑用量為5份,材料的燒蝕性能最佳,成炭劑在噴涂絕熱材料中用量增加,絕熱材料高溫成炭率高,炭層越多抵抗高溫氣體的能力越強;噴涂絕熱材料2d-CA用量進一步增加,由于成炭劑為納米粒子,在漿料中可能發生團聚,成炭劑中樹脂分散不均勻,使其降低材料燒蝕率效果不顯著。噴涂絕熱材料質量燒蝕率的變化趨勢與線燒蝕率保持一致。添加MF的對比樣品6～9,獲得了與添加不同含量2d-CA類似的規律。MF添加量為5份時,樣品6耐燒蝕性能最優。

添加5份的2d-CA的聚氨酯基復合材料,線燒蝕率和質量燒蝕率分別為0.337 mm/s和0.227 g/s。較高的耐燒蝕性能,使得2d-CA的聚氨酯基復合材料應用至固體火箭發動機具有一定可行性。與未添加樹脂的聚氨酯基相比,2d-CA聚氨酯基復合材料線燒蝕率和質量燒蝕率分別降低39.0%和43.0%。相比于添加酚醛樹脂的聚氨酯基,2d-CA聚氨酯基復合材料線燒蝕率和質量燒蝕率分別降低23.8%和27.5%。

2.3.2 噴涂絕熱材料熱失重性能

小節2.2測試了2d-CA的熱穩定性能,該成炭劑分解溫度(287 ℃)較高,易于炭化,700 ℃時殘炭率達60%,在聚氨酯基噴涂絕熱材料中加入2d-CA,可提高燒蝕材料的高溫殘炭率,改善材料的耐燒蝕性能,測試試驗樣品的熱失重性能結果如圖5和所示。表3總結了樣品初始分解溫度(Tinital)和700 ℃下的殘炭量(CR)。

由圖5和表3可知,噴涂絕熱材料樣品1～5的質量損失5%時對應的溫度分別為239.0、238.0、248.8、238.0、237.2 ℃,當2d-CA用量為5份時,PUA-3的質量損失5%的溫度最高,且高于采用酚醛樹脂的PUA-7;噴涂絕熱材料樣品在700 ℃聚合物發生分解殘余僅為炭物質。因此,噴涂絕熱材料樣品1～5在700 ℃對應殘炭率分別為13.11%、14.21%、17.83%、17.18%和17.94%,隨2d-CA用量的增加呈現上升趨勢,與采用酚醛樹脂PUA-7殘炭率相當。綜合分析,成炭劑用量為5份的PUA-3熱性能最佳,熱失重性能測試結果與2.3.1小節中氧-乙炔燒蝕測試結果相對應。

2.4 噴涂絕熱材料其他性能

基于氧-乙炔燒蝕測試結果,本節對樣品PUA-1、PUA-3和PUA-7開展了密度(ρ)、熱導率(λ)及力學性能(斷裂伸長率εt,斷裂強度σt)測試,結果如表4所示。2d-CA的添加,使得聚氨酯基噴涂絕熱材料力學性能和導熱率降低。2d-CA為片層結構,可有效延緩熱量的傳遞,進而使得目標聚氨酯基噴涂絕熱材料獲得較低的導熱率;盡管2d-CA弱化聚氨酯基噴涂絕熱材料,但其力學性能較優,仍可滿足使用需求。

表4 噴涂絕熱材料其他性能測試結果

2.5 噴涂耐燒蝕絕熱材料氣相及凝聚相產物分析

2.5.1 噴涂耐燒蝕絕熱材料初期燒蝕過程氣相產物分析

熱重-紅外聯用(TG-IR)是一種可以有效檢測出材料熱解氣相產物的技術手段。圖6(a)是樣品PUA-3的Gram-Schmidt 曲線,是氣體總釋放強度與時間的關系曲線,該曲線有3個主要峰。圖6(b)是樣品在第一個、第二個和第三個峰值熱解速率對應的FT-IR光譜。由FI-IR光譜分析得出,在峰值熱解速率下,材料的熱解氣相產物含有飽和碳氫化合物(2981、2965、2874、1462、1370、965 cm-1)、不飽和烴(3085、1626 cm-1)、CO2(2361、2323、2280 cm-1)以及NH3(930 cm-1)特征峰。圖6(c)和(d)分別為NH3和飽和烷烴釋放強度與時間的關系曲線,由圖6可知氣相產物以飽和烷烴為主。

2.5.2 噴涂耐燒蝕絕熱材料凝聚相(炭層)分析

拉曼光譜常被用來分析氧-乙炔測試后的殘炭石墨化程度。圖7(a)為炭層經分峰擬合后的拉曼光譜圖。測試樣品均出現了2個特征峰,位于1363 cm-1的D峰和位于1593 cm-1附近的G峰。D峰是由無序石墨或玻璃態炭層中搖擺碳原子振動造成的;而G峰是由石墨片層sp2雜化碳原子的振動引起的,對應著石墨六邊形的E2g模式。殘炭的石墨化程度可以用D峰與G峰的積分強度比值來確定(ID/IG)。ID/IG值越低,對應的炭層石墨化程度越高,炭層的品質也就越高,相應的也就能更好地起到阻隔可燃氣體、氧氣和能量在氣相和凝聚相之間傳遞的作用。樣品PUA-3燒蝕后炭渣的ID/IG<2,具有較高的石墨化程度。

2.6 噴涂耐燒蝕絕熱材料耐燒蝕機制模型

基于上述的表征和分析,探索聚氨酯基噴涂絕熱材料(樣品PUA-3)的耐燒蝕機制(圖8)。如圖8(b)所示,首先所制備的2d-CA為二維納米片狀結構,在聚合物裂解初期能夠起到類似層狀硅酸鹽礦物材料的片層阻隔作用。如圖8(c)所示,2d-CA和DOP熱解吸收大量聚氨酯基基體表面熱量,釋放出NH3和H2O等不可燃氣體,帶走熱量,冷卻炭層,另一方面產生的不可燃氣體NH3能夠在氣相中消耗活性自由基,抑制裂解的進程[14-15]。如圖8(a)所示,2d-CA在較高溫度下可自身發生酯化反應。與此同時在稍高溫度下,DOP吸收熱量生成磷酸和聚磷酸類的化合物,該酸性物質與2d-CA發生酯化反應,酯化過程生成的不可燃氣體使已處于熔融狀態的體系膨脹發泡,反應接近完成時,體系固化,最后形成致密的膨脹炭層[16]。二氧化硅及改性纖維分散在炭化層中,可有效強化炭層的質量[17-18]。膨脹炭層能夠有效地抑制燃燒層和聚氨酯基基體層之間物質和能量的傳遞過程,阻礙下層材料熱解[19]。

3 結論

(1)本文提出了一種基于綠色化學制備二維納米成炭劑的簡易方法。使用三聚氰胺、哌嗪和可再生植物提取物植酸,采用陰陽離子超分子組裝反應制備了新型納米成炭劑。通過SEM、FT-IR、XPS和熱分析測試等方法對2d-CA的結構和熱穩定性能進行了表征。

(2)與采用酚醛樹脂的聚氨酯基噴涂絕熱材料相比,采用2d-CA聚氨酯基噴涂絕熱材料具有更高的熱氧穩定性,在700 ℃下殘炭量為17.94%。添加5%的2d-CA的聚氨酯基復合材料,線燒蝕率和質量燒蝕率分別為0.337 mm/s和0.227 g/s。較高的耐燒蝕性能,使得添加2d-CA的聚氨酯基噴涂絕熱材料應用至固體火箭發動機具有一定可行性。與未添加樹脂的聚氨酯基彈性體相比,2d-CA聚氨酯基噴涂絕熱材料線燒蝕率和質量燒蝕率分別降低39.0%和43.0%。相比于添加酚醛樹脂的聚氨酯基,2d-CA聚氨酯基復合材料線燒蝕率和質量燒蝕率分別降低23.8%和27.5%。

(3)基于聚氨酯基復合材料的氣相及凝聚相產物分析,探索噴涂絕熱材料耐燒蝕模型可為新型聚氨酯基噴涂絕熱材料的研制奠定理論基礎和事實依據,有助于研制多類型的耐燒蝕填料。