稀土鈦酸鹽納米材料的合成與測定

劉夢璐

遼寧省化工地質勘查院有限責任公司，遼寧 錦州 121000

在光致發光材料中，上轉換發光（UCL）納米纖維在國內外被廣泛關注[1]。上轉換發光材料性能受到基質和激活劑的選擇以及濃度的影響，提升發光效率、使用適合的基質和激活劑是最行之有效方法。鈦酸鹽基質的發光材料[2]具有很好的光電學及催化等性能，在光電器件、光催化、照明、顯示等新能源領域應用廣泛。因稀土元素外層電子結構而展現出優良的發光性能，使其成為發光材料激活劑的不二之選。據之前研究元素的摻入比例不同，發光材料的發光性能也有所不同[3]，因此對鈦酸鹽摻雜稀土發光材料中稀土元素的具體含量的測定具有一定研究意義[4]。

1 稀土鈦酸鹽納米材料合成

近年來，溶膠-凝膠法制備稀土摻雜熒光材料取得了很大進展。溶膠-凝膠法是合成稀土納米發光材料的重要方法，本文采用溶膠-凝膠法制備鈦酸釔純相。在室溫條件下，稱取無水乙醇和DMF置于燒杯中攪拌，加入鈦酸四丁酯和硝酸釔，并加入冰乙酸防止鈦水解。反應完全后，加入PVP做粘合劑，完全溶解后繼續慢速攪拌2h，平行制備三份溶液。

分別向三份溶液中加入Yb（NO3）·6H2O 和Sm（NO3）·6H2O，制備得到三份稀土摻雜前驅體溶液。其中Yb 摩爾比例為20%、15%、10%，Sm摩爾比例為1%。利用靜電紡絲技術得到縱橫交錯的復合纖維無紡布[5]。放入可編程一體化箱式電阻爐中程序升溫得到不同比例 Y2Ti2O7：Yb3+/Sm3+納米纖維樣品。將硝酸銩試劑代替硝酸釤制備出Y2Ti2O7：Yb3+/Tm3+納米纖維，將試劑替換為硝酸镥后合成鈦酸镥純相，摻雜硝酸鈰和硝酸鋱制備出Lu2Ti2O7：Ce3+/Tb3+納米纖維。

2 稀土鈦酸鹽納米材料酸溶法成分檢測

稱取樣品于聚四氟乙烯燒杯中，以少量水潤濕。依次加入HNO3、HF、H2SO4，放置150℃電熱板上加熱至H2SO4的白煙冒盡，停止加熱。稍微冷卻，用少量去離子水沖洗燒杯壁，繼續放在電熱板上反應到硫酸耗盡[6]。稍冷后加入新鮮的濃王水，再進行加熱至剩余少量溶液，用少量去離子水沖洗杯壁，微熱直至溶液清亮。取下燒杯，冷卻至室溫轉移到聚乙烯比色管中，用去離子水定容至刻度，搖勻，待測。

待測樣品待ICP 運行穩定，驅氣時間達到一個小時后，設置儀器條件：樣品沖洗時長設置為20s，沖洗泵50rpm，分析泵50rpm，RF功率1150w，保護氣流量0.5L/min，垂直高度12mm。先進行元素的曲線測定。

2.1 Y2Ti2O7:Yb3+/Sm3+納米纖維成分檢測

將元素的標準溶液稀釋，鈦取五個點（0、1、10、50、100），單位為μg/ml；釔取四個點（0、1、10、100），單位為μg/ml；鐿取六個點（0、1、5、10、20、50），單位為μg/ml；釤取六個點（0、0.1、0.5、2、1、10），單位為μg/ml。將配制好的溶液測得曲線如圖1。

圖1 稀土鈦酸鹽組成測試曲線Fig.1 Test graph of rare earth titanate composition

對待測樣品進行測定，得到各元素濃度，并通過式（1）計算出各元素的含量（質量百分比）（表1）。

表1 鈦酸釔摻雜鐿和釤納米纖維中各元素含量Table 1 Content of various elements in yttrium titanate doped ytterbium and samarium nanofibers

式中：C-濃度，μg/ml；V-體積，mL；M-質量，g。

鈦酸釔復合纖維含量測試結果顯示，鈦元素含量為21.56%～22.27%，釔含量為40.44%～42.66%，釤含量為0.53%～0.57%。當鐿摻雜量從10%～20%時，含量測試結果以相應幅度從7.24%增加到13.17%，說明靜電紡絲技術可以保證離子摻雜的準確度。

2.2 Y2Ti2O7:Yb3+/Tm3+納米纖維成分檢測

進行四種元素的曲線測定。鈦取五個點（0、1、10、50、100），釔取四個點（0、1、10、100）,鐿取六個點（0、1、5、10、20、50），銩取六個點（0、0.1、0.5、1、2、10）。

鈦酸釔復合纖維含量測試結果如表2（質量百分比）顯示，鈦元素含量為21.59%～23.56%，釔為39.01%～43.35%，銩含量為1.06%～1.23%。當鐿摻雜量從10%～20%時，含量測試結果以相應幅度從6.28%增加到13.25%。

表2 鈦酸釔摻雜鐿和銩納米纖維中各元素含量Table 2 Content of various elements in yttrium titanate doped ytterbium and thulium nanofibers

2.3 Lu2Ti2O7：Ce3+/Tb3+納米纖維的成分檢測

進行四種元素的曲線測定。鈦取五個點（0、1、10、50、100），镥取四個點（0、1、10、100），鈰取六個點（0、0.1、0.5、1、2、10），鋱取六個點（0、1、2、5、10、20）。待測十個樣品分別為鈦酸镥共摻雜了不同比例的Ce3+和Tb3+，其中前四個樣Ce3+摻雜為2%，Tb3+摻雜比例為1%、5%、10%、15%，鈦酸镥純相，后五個樣品Tb3+摻雜比例是1%，Ce3+是鈦酸镥摩爾質量的1%、2%、5%、10%、15%。

通過表3（質量百分比）可以看出鈦元素的平均含量在12.42%左右，镥元素平均含量為36.59%。當鈰離子摻雜濃度為2%不變時，鋱離子摻雜比例由1%增加到15%時，其質量分數為0.25%～4.05%呈增長的趨勢。當鋱離子摻雜濃度為1%不變時，鈰離子摻雜比例由1%增加到15%時，其質量分數為0.11%～1.66%呈增長的趨勢。發光效率并不完全和離子摻雜濃度呈正比，對比不同摻雜比例下材料的發光性能進而得出較優的摻雜比例。

表3 鈦酸镥摻雜鈰和鋱納米纖維中各元素含量Table 3 Content of various elements in lutetium titanate doped cerium and terbium nanofibers

3 稀土離子摻雜對材料發光性能影響

稀土元素因其4f 電子產生的電子和光學特性而被摻雜于納米材料中并廣泛應用于照明[7]、場發射顯示器（FED）、陰極射線管（CRT）、等離子體顯示板（PDP）、太陽能電池[8]。提高鈦酸鹽發光材料稀土離子的摻雜濃度，發光強度也會顯著增強，發光性能得到明顯改善。但是，當稀土離子摻雜濃度較高時，熒光分子會被淬滅，導致發光強度降低，使用時間縮短[9]。因此稀土離子的摻雜濃度和精度對發光材料的發光性能影響顯著。材料光轉換性能的提高也會使太陽能和信息存儲等領域成果應用明顯增多[10]。

稀土鈦酸鹽纖維鹽納米的光致發光光譜及上轉換光光譜（PL）顯示隨著稀土離子濃度增大，激發峰強度也隨之增強，優化了發光性能。

4 結論

此前研究者多以計算比例摻雜稀土元素，但并未進行定量分析。本文以鈦酸四丁酯和六水合硝酸釔作為主要原料，通過溶膠凝膠法，合成出鈦酸釔純相，利用靜電紡絲技術得到摻雜稀土元素的納米纖維，并用酸溶法用ICP 對樣品進行分析測定。成分檢測結果顯示以比例計算摻入鈦酸鹽的稀土元素進行成分分析后得到含量與比例基本吻合。光譜顯示確保摻雜精度的同時，稀土鈦酸鹽納米纖維的光譜顯示離子摻雜增加，發光強度也隨之增強，該材料的發光性能得以改善。另外通過溶膠凝膠法成功合成得到鈦酸镥純相，較比之前的研究是一種新的嘗試，為稀土鈦酸鹽合成拓寬了方向。

對于鈦酸鹽發光材料，適當增加稀土離子的摻雜濃度可以提高其發光強度，改善材料發光性能。但由于稀土離子在基質材料中的分散性等原因，致使發光材料在稀土離子摻雜濃度高時發生淬滅現象，發光強度下降，發光壽命縮短，找到適合的摻雜比例對后續發光材料的研究是尤為重要的。