Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2鋰電池正極材料的水熱-高溫固相法合成及參數控制

郭小毓,呂光哲,張文康,徐有申,仝斌斌

(遼寧科技學院 冶金與材料工程學院,遼寧 本溪 117004)

0 引言

近年來,化學儲能和混合動力汽車的飛速發展對鋰離子電池的能量密度和生產成本提出了更高的要求[1-4]。作為鋰離子電池的限容因素和主要成本來源,理想的陰極材料應具有高的能量密度和良好的熱穩定性,這對開發下一代新型鋰電池尤為重要。陽離子代位的LiNiO2,特別是富鎳Li[Ni1-xMx]O2受到越來越多的關注,其中Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2(NCA)由于其具有突出的環境友好性、低成本、相對良好的熱穩定性、高的容量和良好的循環穩定性等,是理想的體相摻雜正極材料[5-7]。目前適合工業化生產NCA陰極材料的方法主要是共沉淀-固相法,但共沉淀法合成(Ni0.8Co0.15Al0.05)(OH)2先驅體存在制備時間長、形貌復雜(由于Al3+的存在)的問題[4]。水熱法廣泛應用于合成氧化物尤其是具有高的晶體質量和納米/微米尺度上的各種獨特形態的多組分氧化物,通過先驅體制備參數的簡單調節,即可得到具有不同表面結構、形貌和堆積密度的粉體材料[3]。

由此,文章嘗試采用水熱-固相法合成Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2陰極材料。通過調節水熱合成條件,對先驅體及NCA正極材料晶體結構、煅燒過程及形貌特征的影響進行了研究,為水熱法條件下制備NCA陰極材料提供一些有益的參考。

1 實驗方法

1.1 水熱法合成(Ni0.8Co0.15Al0.05)(OH)2先驅體

將分析純的堿式碳酸鎳(NiCO3·2NiO2H2·4H2O)、碳酸鈷(CoCO3·xH2O)溶解于適量稀硝酸,配制成含Ni/Co的2 M硝酸鹽溶液(Ni/Co摩爾比為80∶15)并持續攪拌0.5 h,加入適量尿素[CO(NH2)2,(Ni+Co+Al) ∶CO(NH2)2=1∶2,質量比]并持續攪拌。隨后,混合物轉入25 mL反應釜中于160 ℃～220 ℃下保溫10 h～28 h,待反應釜冷卻到室溫(先驅體1,記為NC-OH),加入適量Al(NO3)3·9H2O(Ni/Al摩爾比為80∶5)并繼續在160 ℃～220 ℃下保溫10 h～28 h(先驅體2,記為NCA-OH)。NCA-OH反應產物用去離子水和酒精多次清洗、過濾,在80 ℃中真空干燥10 h。

1.2 高溫固相法制備NCA正極材料

將先驅體NCA-OH與LiOH·4H2O按照1∶1.05(摩爾比)的比例混合后,放入超聲波清洗器中進行分散2 h,分散結束后放入真空干燥箱中烘干。最后將上述混合物置于馬弗爐中,在空氣條件下700 ℃煅燒6 h,得到Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2(NCA)陰極粉體材料。

1.3 樣品表征

采用X-ray衍射儀(XRD,布魯克D8-ADVANCE型)對NC-OH/NCA-OH先驅體及NCA陰極粉體的晶體結構進行分析;采用掃描電鏡(SEM,蔡司EVO18型掃描電鏡,裝有牛津X-Max能譜儀)觀測上述樣品的形貌及粒徑的大小;采用DZ3320A型差熱分析儀(DZ3320A型)測量先驅粉體的差熱和失重曲線。

2 結果和討論

2.1 先驅體及NCA陰極材料形貌分析

2.1.1 合成條件對先驅體NCA-OH形貌和粒徑的影響

圖1是不同水熱溫度制備NC-OH后得到的NCA-OH先驅體形貌,顆粒平均粒徑為1 μm ～3 μm,且隨反應溫度的提高,顆粒尺寸逐漸增大?？梢悦黠@看出,160 ℃～180 ℃合成NC-OH得到的NCA-OH先驅體顆粒由細小的納米片/納米線組成,當反應溫度提高到200 ℃～220 ℃,NCA-OH產物的精細結構轉變為納米針狀。

圖1 不同水熱溫度(a:160 °C,b:180 °C,c:200 °C,d:220 °C)合成NC-OH(×16 h)得到的NCA-OH(180 °C×16 h)形貌

在相同溫度下制備NC-OH后,不同溫度下合成的NCA-OH先驅體形貌見圖2。從圖2可看出,顆粒平均粒徑為2 μm～4 μm,所有顆粒的精細結構皆為納米針狀一次顆粒聚合而成。隨反應溫度的提高,納米針尺寸逐漸增大,在220 ℃時達到最大值。水熱合成條件下,籠狀物[Ni(CO(NH2)2)2]2+、[Ci(CO(NH2)2)2]2+和尿素在高溫高壓作用下逐漸發生水解或分解,因此,通過Ni2+和Co2+與OH-等構晶離子不斷碰撞形核和長大,形成花瓣狀的Ni(OH)2/ Co(OH)2先驅體水合物[8]。另外,隨著合成溫度的提高,尿素水解速度加快,高濃度的水解OH-可引起相鄰粒子相互融合形成針狀納米晶并進一步長大。

圖2 相同水熱溫度(180 °C×16 h)合成NC-OH,不同水熱溫度(a:160 °C,b:180 °C,c:200 °C,d:220 °C) JZ合成的NCA-OH(×16 h)形貌

2.1.2 合成條件對NCA形貌和粒徑的影響

圖3和圖4分別是不同水熱溫度合成NC-OH/NCA-OH,700 ℃×6 h煅燒后的NCA形貌。由圖可知,經煅燒后,NCA形貌與先驅體存在很大的差異。經過煅燒處理,NCA顆粒已由納米針狀一次顆粒聚合成的花瓣狀先驅體形貌轉變為納米棒狀為基本單元的塊狀粉體,平均顆粒尺寸約為3 μm～5 μm,且經200 °C水熱合成的先驅體,煅燒后得到的NCA陰極粉體存在比較嚴重的團聚。這說明煅燒后的產物形貌可以繼承先驅體的形貌特征,即具有形貌的遺傳性。通過控制NC-OH/NCA-OH先驅體的合成條件,可以最終調節NCA陰極材料的形貌特點。

圖4 相同條件(180 °C×16 h)合成NC-OH,不同水熱溫度(a:180 °C,b: 200 °C)得到的NCA-OH(×16 h)煅燒后NCA形貌(700 ℃×6 h)

2.2 NCA-OH先驅體的TG/DSC分析

圖5是水熱法合成的先驅體粉體TG/DSC曲線。由圖5可看出,樣品失重主要發生在3個階段,100 ℃～320 ℃為第一階段失重,在DSC曲線上對應195 ℃吸熱峰和311.5 ℃放熱峰,此階段主要是先驅體失去結晶水和部分脫除碳酸根,失重率約為6.83%。320 ℃～420 ℃為第二階段失重,對應DSC曲線上351.9 ℃、393.6 ℃兩個吸熱峰,此階段主要是先驅體脫除剩余碳酸根,生成[Ni/Co/Al] (OH)2,失重率約為19.99%。420 ℃～540 ℃為第三階段失重,失重率約為4.68%,此階段可能是由于[Ni/Co/Al] (OH)2分解為金屬氧化物,540 ℃后TG曲線趨于平緩。

圖5 180 °C×16 h合成NC-OH,200 °C×16 h得到NCA-OH的TG/DSC曲線

結合圖5的分析可知,無論何種制備方法得到的前驅體成分基本相同,整個分解過程可用以下方程式表示[9]:

[Ni/Co/Al]2(CO3)3·xH2O→[Ni/Co/Al]2

(CO3)3·H2O+ H2O

[Ni/Co/Al]2(CO3)3·H2O→2[Ni/Co/Al]

(OH)CO3+2CO2↑

2[Ni/Co/Al] (OH)CO3→[Ni/Co/Al]2O3+

H2O+2CO2↑

2.3 NCA先驅體及陰極材料的結晶過程分析

2.3.1 NCA-OH先驅體的XRD分析

圖6是在不同保溫時間下合成NC-OH后,180 °C×22 h得到的NCA-OH先驅體XRD檢驗結果。由圖可知,隨著NC-OH保溫時間的延長,所有樣品的NCA-OH先驅體表現出相似的XRD衍射圖譜,說明隨著保溫時間的延長,NCA-OH結晶相沒有發生明顯的結構改變。

圖6 不同保溫時間(a: 16 h,b: 22 h,c: 28 h)合成(180 °C)NC-OH,得到的NCA-OH(180 °C×22 h)的先驅體XRD圖譜

圖7是在相同條件下合成NC-OH后,不同水熱溫度合成的NCA-OH先驅體XRD檢驗結果。由圖可知,隨著NCA-OH合成溫度的提高,先驅體表現出與圖6變化趨勢相同的衍射圖譜。當溫度達到220 °C時,先驅體的衍射峰明顯變得尖銳,說明溫度的提高有利于NCA-OH的快速結晶。另外,圖6和圖7中的XRD衍射圖譜與標準Ni(OH)2有著明顯的不同,說明獲得的先驅體極有可能是某種復雜的金屬陽離子水合物。

圖7 相同條件下合成NC-OH(200 °C×16 h),不同水熱溫度的(a:160 °C,b:180 °C,c:200 °C,d:220 °C)NCA-OH先驅體(×28 h)的XRD圖譜

2.3.2 NCA陰極材料的XRD分析

圖8是在不同水熱時間合成下NC-OH得到的先驅體NCA-OH(180 °C×22 h),煅燒后(700 ℃×6 h)NCA陰極材料XRD圖譜。由圖可知,每個樣品的所有衍射峰都很好地指向LiNiO2(JCPD no-09-0063),說明Co和Al原子都成功地替代LiNiO2晶格中的Ni原子并形成NCA固溶體。另外,對在不同水熱時間下合成NC-OH得到的所有先驅體,經煅燒后不同樣品間的衍射峰差異比較明顯。合成溫度由160 °C提高到200 °C,I003/I104的峰強比逐漸增大,表明NCA正極材料層狀結構中Li/Ni離子混排程度逐漸減輕,有利于正極材料的電化學性能得到改善[10]。

圖8 不同水熱時間(a:16 h, b: 22 h,c: 28 h)合成NC-OH(180 °C)得到的NCA-OH(180 °C×22 h),煅燒后NCA(700 ℃×6 h)的XRD圖譜

圖9是在相同水熱條件下的NC-OH,經不同保溫時間合成先驅體NCA-OH后,煅燒(700 ℃×6 h)得到的NCA XRD圖譜。由圖可知,每個樣品的所有衍射峰都嚴格符合LiNiO2(JCPD no-09-0063),并且隨合成NCA-OH的時間延長,I003/I104的峰強比逐漸增大,說明延長反應時間有利于Li/Ni離子混排程度的減輕。

圖9 相同條件合成NC-OH(200 °C×16 h),不同水熱時間(a:10 h,b: 16 h,c: 22 h,d: 28 h)的NCA-OH(180 °C),煅燒后(700 ℃×6 h)NCA的XRD圖譜

圖10 是在不同水熱溫度下合成的NC-OH,相同條件合成NCA-OH并煅燒后的NCA正極材料XRD圖譜。由圖可知,在不同溫度下的樣品衍射峰都嚴格對應 LiNiO2(JCPD no-09-0063), 但合成溫度的不同導致圖譜中(003)晶面的衍射峰強度存在差異,較低溫度時合成的樣品強度明顯偏大。參照圖3,由于較高溫度合成的NCA-OH團聚現象比較嚴重,粉體的比表面積下降。在隨后的煅燒過程中,反應物離子由于擴散路徑的減少,導致結晶過程變得緩慢,因而結晶程度有所降低。

圖10 不同水熱溫度(a: 180 °C ,b:200 °C)合成NC-OH(×16 h),相同條件的先驅體NCA-OH(180 °C×22 h),煅燒后(700 ℃×6 h)NCA的XRD圖譜

3 結論

采用水熱-高溫固相法制備了Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2陰極材料,結合相關檢測手段,對先驅體NC-OH/NCA-OH及NCA陰極材料性能與水熱條件的關系進行了有益的探索,得到以下結論:

(1)水熱溫度對先驅體NCA-OH/陰極材料NCA的形貌可產生很大的影響。隨反應溫度的提高,NCA-OH顆粒尺寸逐漸增大,先驅體一次顆粒由細小的納米片∥納米線精細結構轉變為納米針狀,其尺寸隨溫度的提高而逐漸變大。經過在高溫固相下的煅燒處理,NCA顆粒已由花瓣狀先驅體形貌轉變為納米棒狀為基本單元的塊狀粉體,隨溫度的提高,粉體團聚程度加劇。

(2)水熱條件可影響先驅體NCA-OH/陰極材料NCA的結晶過程。隨著反應溫度和保溫時間的延長,先驅體NCA-OH表現出相似的XRD衍射圖譜,晶相結構沒有發生明顯的改變,溫度的提高有利于NCA-OH的快速結晶。

不同水熱溫度合成的陰極材料NCA,經XRD檢測皆為層狀結構的LiNiO2(JCPD no-09-0063)相。不同的合成溫度可引起(003)晶面峰強存在差異。由于較高水熱溫度可導致先驅體NCA-OH粉體發生團聚,減少了粉體可供反應的比表面積,使(003)晶面結晶度有所降低。

不同水熱時間合成的NCA陰極材料,經高溫固相煅燒后,不同樣品間的衍射峰差異比較明顯。隨反應時間的延長,I003/I104的峰強比逐漸增大,表明NCA正極材料層狀結構中Li/Ni離子混排程度逐漸減輕,延長反應時間有利于陰極材料電化學性能的改善。