噴射復合電沉積技術研究進展

周 鑫，王曉麗，皇 磊，趙紫怡

（江蘇海洋大學 機械工程學院，江蘇 連云港 222005）

隨著時代的快速發展，制造業領域從簡易的數控機床到高精尖設備均需要使用大量的刀具加工零件，而加工不同零件要使用對應的刀具，不同刀具所要求具備的性能各不相同，如：良好的耐磨性能，能經長時間加工切削；良好的耐腐蝕性能，在電解質溶液或氣體環境下，不易腐蝕；耐高溫性能，易導熱性能，在切削過程中，刀具持續高速運轉，通過冷卻液沖刷迅速帶走熱量，經受住高溫、快速導熱，不發生變形；抗氧化性能，曝露在空氣中不易發生氧化反應；良好的韌性，硬質材料也能輕松切割，不易出現脆性斷裂等現象。依靠提高刀具本身的材料性能達到要求，大大增加了技術難度和制造成本?？紤]到切削過程中的表面作用是刀具的第一特征，可以通過材料表面改性技術的方法來賦予刀具的綜合切削性能。采用復合鍍層技術可有效提高切削刀具使用壽命，使刀具獲得優良的綜合機械性能，從而大幅度提高機械加工效率。復合鍍層的制備方法較為多樣，技術方法也不盡相同，現代薄膜被覆的方式其實可以區分為干式與濕式兩種。干式有化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）、物理氣相沉積（physical vapor deposition，PVD）真空鍍膜法等；濕式則包含電化學沉積法、溶膠-凝膠法等。PVD是用物理方法（如蒸發、濺射等），使鍍膜材料汽化在基體表面，沉積成覆蓋層的方法，CVD 是用化學方法使氣體在基體材料表面發生化學反應并形成覆蓋層的方法，兩種方法需在高溫高能環境下進行，成本較高。溶膠-凝膠法制備的涂層容易產生微孔，結合性較差。電化學電沉積方法具有裝置簡單、易控制、低成本、低能耗等優點而被廣泛應用，該技術的深入研究對提高精密增材制造能力具有十分重要的意義［1］。傳統的電化學沉積方法包括槽鍍方式和噴射方式。而針對表面大小不一、有凹陷、突出和缺損等情況存在的復雜型工件，就需要采用選擇性和加工定域性（通電中，電解質溶液與陰極加工件接觸時發生還原反應，未接觸區域不發生反應）較好的噴射工藝方法。噴射復合電沉積（jet composite electrodeposition，JCED）發展至今，可以在金屬材料表面通過原子量級逐層堆積方式快速電沉積上復合鍍層，提高工件表面性能，滿足應用的要求。噴射復合電沉積能對大部分金屬工件進行噴鍍，沉積反應在常溫、常壓環境下進行，具有精度高、效率高、成本低的優勢。噴射復合電沉積裝置體積小，但可在噴頭的移動下（噴嘴口直徑一般數百至數千納米）對工件表面進行來回噴射，裝置配備旋轉機構，噴射電解質溶液的同時，旋轉機構轉動工件共同完成電沉積。此外，噴射復合電沉積還可以電沉積工件的缺損部位，對工件進行修復。因此，探討噴射復合電沉積法如何高效、精確地制備復合鍍層具有非常重要的研究意義。

1 噴射復合電沉積技術的發展溯源

噴射復合電沉積法，是在鑄造和粉末冶金技術中探索出來的新工藝，有著近60年的發展歷史。該方法通過對熔融金屬液釋放、霧化、噴射及沉積，以較少的工序直接制備晶粒細小、致密且均勻的材料。1962年，Booker 和Stickler［2］首次通過電解液噴射，對半導體表面進行掃描電化學拋光，研究發現使用撞擊噴射系統在高速無掩膜微加工中比在大表面積拋光更有優勢。1968年，Singer 教授［3］提出噴射軋制技術原理，首先將熔融狀態的金屬霧化處理，沉積在旋轉基體上，形成沉積坯料，最后軋制成型。1974年，Brooks等［4-6］通過對噴射復合電沉積的深入研究，成功將Singer教授提出的理論原理，應用在鍛造毛坯生產上，發展成噴射成型工藝，開發出一系列適于噴射復合電沉積工藝的材料，拉開了噴射復合電沉積法制備復合鍍層的序幕。1980年，英國Aurora 鋼鐵公司進一步研究，開發出“控制噴射沉積法”，并將這項技術應用在高合金工具鋼的生產上。1997年，Ye 等［7］通過激光強化與噴射技術在不銹鋼表面電沉積金，二次離子質譜（secondary ion mass spectroscopy，SIMS）檢測結合效果較好。通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）分析得出，適量的激光強度有利于促進復合鍍層的致密性，調整噴嘴到不銹鋼表面的距離和電解質溶液的流速，都可以改善復合鍍層的表面形貌與性能。2010年，Tian等［8］在物理場環境下，采用脈沖電沉積與噴射復合電沉積技術相結合，在45#碳鋼基體上電沉積鎳，當平均電流密度為39.8 A/dm2時，復合鍍層致密性最佳，納米粒子尺寸最小，硬度最高，耐蝕性最好。2016年，Liu 等［9］借助恒定壓力的滾動噴嘴，導致在電沉積過程中可以抑制粗晶粒的快速生長。通過優化參數，當壓力為5 N 和陰極掃描速度為860 mm/min時，復合鍍層的表面質量最好。2018年，Jiang 等［10］為了提高燒結釹鐵硼磁體的有效使用壽命，采用磁場輔助噴射復合電沉積法在釹鐵硼表面制備了Ni-SiC 復合鍍層，磁場輔助噴射復合電沉積原理如圖1所示。該方法在噴嘴口處添加了水平方向的磁場，通過與豎直方向的電場的結合，改變了垂直吸附趨勢，產生了水平方向的旋轉力，起到了輕微攪拌加工區域的效果，使電沉積工件表面產生的氣泡和雜質得到沖洗，提高了工件表面的平整度。磁場對電解質溶液中離子的影響，改善了傳統噴射復合電沉積中最可能出現的邊緣效應。

圖1 磁場輔助噴射復合電沉積原理圖［10］Fig.1 Schematic diagram of magnetic field assisted jet composite electrodeposition［10］

2 噴射復合電沉積相對于傳統電沉積的優勢

目前復合電沉積方法有傳統的槽鍍電沉積和新型的噴射復合電沉積，在對復雜工件表面進行加工時，槽鍍電沉積存在兩方面的不足：一是面對一些具有凹凸、微孔、缺陷等特殊形狀的工件表面，若采用傳統電化學沉積法，電沉積的復合鍍層內部會有大量納米粒子團簇，產生粒子分布不均勻的現象，從而影響復合鍍層的性能；二是進行傳統電化學沉積時，出現的加工定域性問題無法避免，加工過程中電沉積區域與非電沉積區域之間難以劃分清晰界線。

相較之下，噴射復合電沉積法是一種全新特種加工技術，具有高極限電流和選擇性噴射的優點。裝置內的電解質溶液，通過攪拌器攪拌和液體循環流動，使納米粒子在裝置內均勻分布，減少電解質溶液中第二相的聚集。通過高速噴射有效地減小了擴散層厚度，顯著改善了極限電流，可用于復雜表面材料的電沉積。此外，噴射復合電沉積技術還有助于減少電極材料耗損率和提高加工精確性［11］。電沉積的加工零件可以是平面、圓柱，也可以是凸起或微孔形狀，不易受到加工零件形狀的影響。Zhang 等［12］通過噴射復合電沉積裝置，向滾動的圓軸表面噴射電解質溶液，來探究電沉積制備復合鍍層的性能。實驗結果表明，當工件轉速為4.186 mm/s時，摩擦系數最小，復合鍍層表面硬度不隨轉速快慢而發生變化。Wang等［13］為了提高發動機氣缸的使用壽命，采用噴射復合電沉積方法在發動機表面電沉積復合鍍層，凹凸表面被均勻電沉積上一層Ni-P 合金復合鍍層，耐腐蝕性能得到加強，是傳統電沉積技術制備效果的5～6 倍。Gong［14］將噴射復合電沉積技術應用于多孔金屬材料表面，用金屬鎳納米離子溶液作為電解質溶液，電沉積后使得金屬材料表面孔的尺寸及形貌發生改變，通過研究金屬表面微觀形貌，發現復合鍍層性能得到提高，最終投入生產。綜上所述，噴射復合電沉積法解決了第一方面的不足，即由工件表面形狀復雜導致的復合鍍層中納米粒子分布不均勻及團簇的現象。

噴射復合電沉積技術在制備復合鍍層方面還具有其他優勢，如結合3D 打印技術，可以精確選擇噴鍍區域和精準控制復合鍍層厚度等，并且結合脈沖電源、噴頭設計和掃描路徑等參數的調控，可進一步精確制備復合鍍層。將噴射復合電沉積的噴嘴裝置與3D 打印技術相結合，噴嘴在G 代碼程序下，沿著X、Y、Z軸移動，按照設定的路線噴射圖案，加工定域性問題就得以解決，且電沉積效率可顯著提高。噴射復合電沉積法可實現傳統電沉積法難以電沉積及不可電沉積的效果，同時電沉積復合鍍層的成本大幅降低。Chen 等［15］用噴射復合電沉積技術在磁場力作用下制備微納米級的多層結構，可在復雜表面選擇性地電沉積圖案。Kim等［16］提出選擇性銅金屬化技術，經歷三個步驟，電子束蒸發，在材料表面形成種子皮、快速噴射復合電沉積金屬圖案及種子皮的去除。通過調節噴射壓力、電流強度、電解質溶液濃度等來控制電沉積圖案的寬度和高度，該技術可應用在復雜材料表面用于制備復合鍍層圖案，實驗裝置如圖2所示。

圖2 噴射復合電沉積實驗裝置［16］Fig.2 Jet electrodeposition experimental device ［16］

圖3 復合鍍層特征SEM圖像［17］Fig.3 SEM feature image of composite coating ［17］

2015年，Rajput等［17］通過建立相關數學模型，使用高速選擇性噴射復合電沉積進行微觀電沉積，獲得了性能更好的可選擇性復合鍍層，鍍層效果如圖3所示。

3 不同工藝參數對復合鍍層的影響

噴射復合電沉積法制備復合鍍層時，可以通過調節工藝參數（如：電流密度［18］、粒子濃度［19］、供電電源［20］、添加粒子分散劑［21］、電解質溶液流率［22］、噴嘴結構［23］、電解質溶液溫度［24］等）來影響復合鍍層的性能及表面形貌。其中，對鍍層性能影響較大的因素為電流密度、供電電源、噴嘴流率和噴嘴結構，下面就這些因素展開說明。

3.1 電流密度

納米顆粒沉積在鍍層中，電流密度會影響到晶粒生長，晶粒生長過快或過慢都不利于增加鍍層中的納米顆粒含量。在噴嘴口處，若是兩極板間的電流密度過大，會產生較強的電場，增強陰極板對粒子的吸附作用，能捕獲更多納米粒子，使鍍層中的納米粒子含量增加，但同時陰極端析氫反應也會加劇，又會減少納米顆粒沉積，最終影響復合鍍層的性能。

Zhang 等［25］通過改變陰極電流密度，探究刀具表面電沉積Co-Ni-Cr-C 復合鍍層的性能。通過對比實驗發現，電流密度增大時，復合鍍層里Cr3C2納米顆粒質量分數也增大，電流密度持續增大到40 A/dm2時，納米顆粒質量分數達到峰值，占12.05%，此時有最大涂層硬度585 HV0.05和最低磨損體積。不同電流密度下復合鍍層的硬度曲線如圖4所示。

圖4 電流密度對Co-Ni 復合鍍層和Co-Ni-Cr3C2納米復合鍍層顯微硬度的影響［25］Fig.4 Effect of current density on the microhardness of Co-Ni composite plating and Co-Ni-Cr3C2 nanocomposite plating［25］

Wang［26］采用0.3 mm 噴嘴在噴射復合電沉積法下，進行微細金屬增材制造研究，分析在不同電流密度下制備的圓柱狀金屬鍍層性能的變化。實驗得出，隨著電流密度增加，相同時間下圓柱狀金屬鍍層直徑變小、高度變長、生長速度加快，當電流密度超過500 A/dm2時，電沉積的金屬鍍層向上枝晶狀生長，硬度呈先增后減的趨勢。電流密度在400 A/dm2時，圓柱狀金屬鍍層硬度達到最大2.23 GPa，耐蝕、耐磨性能也最佳。Ye 等［27］采用噴射復合電沉積法在黃銅表面制備Co-Ni 合金復合鍍層，研究不同電流密度下制備的復合鍍層的表面形貌及性能。結果表明，電流密度逐漸增大時，復合鍍層中的納米粒子先細化后粗化，電流密度低于60 A/dm2時，復合鍍層表面呈平整、細膩結構，但高于60 A/dm2時會出現團簇現象。

3.2 供電電源

噴射復合電沉積法如果持續使用高強度的電流制備復合鍍層，那么復合鍍層表面會很容易出現麻點、燒焦等現象。為了克服高電流對復合鍍層帶來的負面影響，有學者嘗試改變供電方式，用脈沖電源替代傳統直流電源，改善復合鍍層的表面形貌和性能。Zhao 等［28］利用噴射復合電沉積法制備Ni/Al2O3復合鍍層，比較了直流電源供電和脈沖電源供電對復合鍍層機械性能和抗蝕性能的影響，結果顯示脈沖電源供電方式制備的復合鍍層，耐蝕、耐磨等性能較好。Tian等［29］分別研究脈沖電源與直流電源工藝下制備的Ni-Al2O3納米復合鍍層，得出同樣結果，即采用電泳-脈沖電沉積法制備的復合鍍層，微觀形貌下的納米粒子更細膩，鍍層的耐蝕、耐磨性能更好。該結果再次驗證改變傳統直流供電方式，會使復合鍍層的表面形貌和性能得到改善。Wang 等［30］利用噴射復合電沉積技術制備Ni/CeO2復合鍍層，在原有的直流電源供電基礎上改進了陰極間歇旋轉和交錯沉積的新方法，研究了納米粒子濃度對復合鍍層表面質量、含有的納米粒子數、組織形貌及耐磨、耐蝕性能的影響。圖5 為實驗裝置原理圖，實驗結果得到了4.76 wt.%復合鍍層顆粒含量，高于傳統噴射復合電沉積得到的4.25 wt.%，復合鍍層表面光整度提高，同時抗蝕、抗磨性能提高。

圖5 噴射復合電沉積技術制備Ni與CeO2顆粒復合鍍層的原理圖［30］Fig.5 Schematic diagram of the preparation of Ni and CeO2 particle composite plating by jet composite electrodeposition［30］

3.3 噴嘴流率

噴射復合電沉積使用不同的噴嘴，能對應改變電解質溶液的流率快慢，從而影響復合鍍層中納米顆粒的含量。增大流率，傳輸到陰極板間的金屬離子濃度增加，經過還原反應形成納米顆粒，鑲嵌在復合鍍層中的納米粒子數量也增加。當流率過大時，電解質溶液和納米粒子對鍍層表面正在鑲入的納米粒子造成的沖擊作用加劇，減少納米粒子鑲嵌，鍍層孔洞增多。

Xia 等［31］采用脈沖噴射復合電沉積法（jet pulse electrodeposition，JPED）制備Ni/TiN 復合鍍層，所用TiN 顆粒大小為25 nm，濃度為7 g/L 的電解質溶液。圖6 為不同流率下制備的復合鍍層的顯微硬度曲線，反映了不同噴嘴流率下制備的復合鍍層的性能。研究結果表明，流率是影響復合鍍層中納米粒子含量的關鍵因素，當流率加快時復合鍍層中納米顆粒含量增加，流率達到3 m/s 時，復合鍍層中的TiN 含量達到最大、硬度最高，流率持續提高，較大的液流沖擊力會把表面吸附不牢固的顆粒帶走，導致復合鍍層中納米顆粒含量降低。

圖6 JPED沉積的Ni-TiN納米鍍層的顯微硬度曲線［31］Fig.6 Microhardness curves of the JPED-deposited Ni-TiN nanocoatings［31］

Tang［32］等用噴射復合電沉積法制備了Co-Ni 復合鍍層，探究了電解質溶液流率對復合鍍層性能的影響。結果表明，隨著流率逐漸提高，Co-Ni 復合鍍層中的納米晶粒逐漸細化，Co 元素的質量分數增大，細化的納米晶粒使合金鍍層硬度和耐磨性能得到加強。當電解質溶液流率在4.5 L/min 時，復合鍍層的顯微硬度和耐磨性能達到最佳狀態。Wang［33］等通過噴射復合電沉積制備Co-Cr3C2復合鍍層，探討噴嘴流率的變化對復合鍍層的影響，得出同樣結論，隨著噴嘴流率提高，復合鍍層內含有的顆粒量先增加后減少，復合鍍層的硬度與耐磨性能先增強后減弱。

3.4 噴嘴結構

噴射復合電沉積在制備復合鍍層時，是通過一定直徑的圓柱形噴嘴將金屬離子直接電沉積在工件表面，由于電解質溶液的沖擊作用，導致陰極表面溶液流速變化較大，形成中間厚、邊緣薄的鍍層。為了解決這個問題，有學者嘗試改變噴嘴口直徑大小或噴嘴內部結構，來探究其對復合鍍層性能的影響。Cui 等［34］研究了不同噴嘴尺寸下電沉積的復合鍍層的性能，制備了摻雜Ni 粒子的SiC 納米復合鍍層。實驗發現，采用直徑為8 mm 的噴嘴電沉積的納米復合鍍層有更精細、均勻的微觀結構。Yu［35］研究噴射復合電沉積制備Ni-TiN 納米復合鍍層時，噴嘴口直徑是主要考慮的影響因素，通過仿真，噴嘴口直徑為6 mm 時制備的鍍層性能最佳，經過多次實驗驗證與仿真模擬結果一致。Zhao［36］采用3種不同的噴嘴結構（圓柱形、圓錐形、圓柱-圓錐-圓柱形）做了對比實驗，噴嘴結構二維圖如圖7所示，通過電沉積制備了Ni-Co-SiC 納米復合鍍層，研究了超聲波功率、陰極電流密度、噴射流率對Ni-Co-SiC 納米復合鍍層結構和性能的影響。結果表明，在超聲波功率為200 W、陰極電流密度為40 A/dm2、噴射流率為4.5 L/min 時，所電沉積的復合鍍層表面致密平整，納米粒子含量最多。其中采用圓柱-圓錐-圓柱形噴嘴結構電沉積的復合鍍層耐蝕、耐磨性能最好。

圖7 不同噴嘴結構與試件二維模型［36］Fig.7 Different nozzle structures and two-dimensional models of specimens［36］

通過學者們不斷深入的實驗研究，可以得出電流密度、供電電源、噴嘴流率、噴嘴結構關鍵性工藝參數在發生改變時，都能導致制備的復合鍍層性能發生較大的變化。表1列出了部分文獻報道的不同工藝參數對復合鍍層性能的影響，總結了最佳的電沉積參數，使得復合鍍層性能最大化提升，可用于優化處理復雜形狀的工件表面。

4 不同物理場對復合鍍層的影響

采用噴射復合電沉積法制備具有更高性能的復合鍍層時，其局限性就顯現出來，主要是鍍層中出現大量氣泡以及納米顆粒團簇。研究發現，通過外加磁場、超聲波場可以很大程度上緩解氣泡和顆粒團簇現象，提高復合鍍層性能。下面分別介紹在引入超聲波［37］和磁場［38］物理場因素下，對制備的復合鍍層微觀組織形貌及性能的影響。

4.1 超聲波

在噴射復合電沉積裝置中添加超聲波物理場，當超聲功率和脈沖時間發生變化時，發射出的超聲波可以起到攪拌金屬離子，去除雜質、氣泡和細化晶粒的作用，使制備的復合鍍層表面更平整、致密，同時提高了復合鍍層的硬度，耐磨、耐蝕性能。Yang等［39］通過幾組對比實驗，分別采用脈沖電沉積法、噴射復合電沉積法和超聲-噴射復合電沉積法在304不銹鋼表面制備了Ni-W/SiC 復合鍍層，探究了鍍層內部組織和性能的變化。結果表明，按照脈沖、噴射和超聲-噴射復合電沉積的順序，Ni-W/SiC 復合鍍層的孔隙率、粗糙度、晶粒尺寸、磨損量、摩擦系數依次降低，復合鍍層的平整度依次增加。脈沖電沉積制得的Ni-W/SiC 復合鍍層表面較粗糙，表面存在較大的SiC 納米顆粒團簇；噴射復合電沉積法制得的復合鍍層表面較平整；超聲-噴射復合電沉積復合鍍層表面平整性得到顯著提升，原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）測得的復合鍍層如圖8所示。

圖8 不同沉積方式下Ni-W/SiC復合鍍層的AFM圖［39］Fig.8 AFM images of Ni-W/SiC composite coatings under different deposition methods［39］

Zheng 等［40］引入脈沖超聲波的噴射復合電沉積，通過制備Co-Cr3C2復合鍍層發現超聲功率和脈沖時間對復合鍍層組織和力學性能有顯著的影響。連續超聲模式會導致復合鍍層中納米顆粒含量降低，脈沖超聲對復合鍍層中的納米顆粒含量有不同影響，通過實驗得出在20 W 功率4 s 脈沖開啟時間條件下制備的復合鍍層，具有最高硬度648 HV和最低摩擦系數0.326，復合鍍層性能也達到最佳狀態。Wu 等［41］研究添加超聲波輔助的噴射復合電沉積法，來制備Ni-Gns 復合鍍層。結果顯示，超聲波物理場的添加提高了電沉積效率，改善了復合鍍層的微觀形貌，粒子間緊密結合，性能得到提高。

4.2 磁場

噴射復合電沉積裝置通過與磁場結合，共同完成復合鍍層的制備。在磁場環境下（目前引入的磁場一般在10 T 以下），金屬離子通過噴嘴射向陰極板時改變了原始的垂直路徑，電解質溶液噴射到陰極板表面的范圍更寬，也更均勻。但磁場過強、過弱都會影響納米離子在鍍層中的吸附沉積，從而影響最終鍍層效果。

Dong 等［42］研究噴射復合電沉積法在磁場力作用下，探究碳鋼軸承表面制備的Ni-Co-SiC 薄膜對表面形貌和粒子組成有何影響。結果得出，在0.8 T磁場力作用下制備的薄膜表面更平坦、致密，有更高的顯微硬度為987.5 HV 和更低的摩擦系數為0.75。Shen［43］同樣采用磁場輔助噴射復合電沉積法來制備Ni-P-ZrO2復合鍍層，同時比較在沒有磁場輔助下制備的復合鍍層，對比分析復合鍍層表面的微觀形貌及性能。結果表明，有磁場輔助制備的復合鍍層其表面微觀結構，間隙、微裂痕較小，耐蝕、耐磨性能更好。

綜上所述，在添加物理場后，制備的復合鍍層微觀結構和性能有明顯變化。表2列出了不同物理場下不同參數值對復合鍍層的影響，以及電沉積最佳復合鍍層的參數，使復合鍍層的微觀結構和性能最大化提升，進一步優化工件表面。

表2 噴射復合電沉積下不同物理場的比較Tab.2 Comparison of different physics under jet electrodeposition

5 總結與展望

本文主要概括了應用于復雜形狀工件表面的電沉積方法，綜述了噴射復合電沉積法的發展過程，詳細介紹了噴射復合電沉積法與不同工藝參數、不同物理場結合，來提高復合鍍層的微觀形貌和性能的研究進展，并對噴射復合電沉積法制備復合鍍層的前景進行了展望。該技術具有可選擇性噴鍍、沉積效率高等優勢，可廣泛應用于航空航天、工業生產制造、船體底部修復、刀具加工等領域，有巨大的發展潛力。

（1）噴射復合電沉積法相較于傳統電沉積法在應用上更為廣泛，電沉積制備復雜形狀的工件時更能體現出其優勢，電沉積的復合鍍層表面平整、性能也更好，同時噴射復合電沉積法制備復合鍍層的效率是傳統電沉積法的幾十倍之多。

（2）采用噴射復合電沉積法制備復合鍍層時，影響到復合鍍層中納米粒子均勻分布的工藝參數包括：電流密度、供電電源、噴嘴流率和噴嘴結構等關鍵因素。

（3）噴射復合電沉積法與磁場、超聲波等物理場結合，電沉積后的復合鍍層表面平整，硬度、耐磨耗、耐腐蝕等性能得到提升，復合鍍層中納米粒子含量增加。

但噴射復合電沉積法存在沉積高度選擇性、電場分布均勻化及沉積畸變化等問題，目前尚未解決，還需要進一步探索。