硫酸鋅溶液中稀散元素雜質對鋅電解過程燒板影響

劉衛平

（株洲冶煉集團股份有限公司，湖南 株洲 412000）

金屬鋅具有良好的壓延性、耐磨性、抗腐蝕性，廣泛應用于汽車、建筑、船舶、輕工、機械、電池等行業。2022年中國鋅產量達680萬t，其中90%以上是通過焙燒-浸出-凈化-電積的典型工藝生產的［1］，其中電積是產出金屬銻的最后工序，硫酸鋅在電流的作用下在陰極電沉積出鋅，最容易出現的生產事故是燒板，引發的原因主要是雜質離子和有機物超標［2］，為此各冶煉企業都對電解液的凈化和循環條件作了嚴格規定，國內外學者對燒板機理進行了大量研究。

1 鋅燒板概述

1.1 鋅電積生產

硫酸鋅溶液的電沉積是濕法煉鋅的后端工序，對電鋅產品質量有決定性的影響。電積過程是將凈化后的硫酸鋅溶液與廢電解液按一定比例混勻后送入電解槽進行循環電沉積，隨著電積的進行，溶液含鋅減少，硫酸增多。因此為保證電積過程的穩定生產，電積一定時間后，需對陰極板上的鋅進行剝離，對電解廢液進行返回浸出處理。生產過程一般采用鉛銀合金為陽極，主要發生水的氧化分解反應；鋁板作陰極，主要發生鋅離子的沉積析出反應，電積鋅生產流程如圖1所示［3］，電積過程反應如下：

圖1 硫酸鋅溶液電積鋅生產流程

2022年國內鋅產量達到680萬t，連續25年世界第一，但依然面臨著前所未有的挑戰。一方面，原礦資源稟賦逐漸變差，低品位、復雜礦占多逐漸增加，供應風險增加，對焙燒、凈化、電積等工序的工藝控制提出了更高的要求。在廢水零排放的環保要求下，對“三廢”治理也提出了更高的標準。另一方面，鋅冶煉雖較鋼鐵、鋁等大宗金屬的能耗和排放低，但單位能耗依然高達900 kgec／t Zn以上，其中電解消耗占比40%以上，節能降耗任務依然嚴峻。隨著國家雙碳戰略的實施，未來電鋅生產更加向著規?；?、長周期、低電耗方向發展，這對系統管控，特別是電解過程的生產組織提出了更高的要求。作為負電性金屬，最容易發生的電積危害是燒板，即由于在鋅電沉積過程中因雜質存在而發生微電池、析氫等副反應導致的鋅板返溶、腐蝕問題，導致不能正常析出、不能剝板等嚴重影響正常電鋅生產的損失，且燒板過程一旦發生，往往是快速發生，且短時間內難以扭轉。因此，對硫酸鋅凈化后液的雜質管控是濕法煉鋅過程的重要工作，以避免電積燒板的發生。

1.2 燒板產生

“燒板”是濕法煉鋅中比較常見的一種問題，是在鋅溶液的電積過程中，陰極鋅析出后由于生產技術條件控制不當等原因造成鋅重溶的一種現象。輕微的“燒板”主要是影響電流效率，但電積過程大面積“燒板”則會降低陰極鋅質量和產量，導致直流電單耗升高，電流效率下降，生產成本增加，甚至導致生產難以進行，造成重大經濟損失［4］。因此，鋅電積過程中需重點防范“燒板”的發生，同時也是提高電鋅質量和經濟效益的有效途徑之一。

鋅電積過程中造成“燒板”的原因較多，其中雜質超標是一個重要原因，當電解液中雜質含量過高時，電積過程容易出現“燒板”現象。另外，電解液溫度升高容易導致雜質的平均電位升高，雜質的析出加劇，必然會引起“燒板”；而生產組織和技術管理不到位也容易造成電積液技術指標不達標，從而導致“燒板”。在陰極，雜質對鋅析出的影響主要取決于析出電位和氫在其上的超電壓。所有能夠在陰極上放電析出的雜質離子都有一個共同點，即實現析出電位數值都比鋅正，從而在陰極發生優先析出，使鋅的正常析出受影響。但不同雜質所造成的燒板現象和反應機理卻不相同，主要由于氫在其上超電壓及金屬氫化物的穩定性不同，根據燒板機理可分為三類。

1.微電池反應。當電解液中鉛、鎘、錫、鉍等金屬離子高時容易發生，其會和鋅組成微電池，鋅為負極發生鋅的電化學溶解，亦即出現返溶現象。

2.析氫放電。以鈷、鎳、銅等金屬離子為代表，它們的析出電位較鋅為正，優先析出。同時，氫在這些金屬表面的析出超電壓較低，易發生氫的放電排放。這時在陰極片上將出現各種各樣的孔洞，產生燒板現象。

3.氫化反應。以硒、碲、鍺、砷、銻等稀散雜質元素為代表，這類元素在陰極上可生成氫化物，這些氣體易吸附在陰極表面上，形成絕緣物阻止鋅在該處的沉積；這些氫化物又易分解，遇溶液中的氧化劑又變成高價離子進入溶液，周而復始循環，降低電流效率，使陰極鋅質量下降。

不同的雜質離子由于含量和析出電位的不同，會發生以上類似的燒板反應。這其中，析出電位起著決定性的作為，部分雜質離子放電的電位與的最低濃度見表1［5］。

表1 部分雜質離子放電的電勢與的最低濃度

1.3 常見燒板雜質元素

在目前的鋅電積生產中，影響電積液質量的主要雜質元素有Sb、Ge、As、Cu、Cd、Co、Fe、F、Cl、Ca、Mg、Mn等。而對雜質在鋅電積過程中的行為，國內外的研究人員做了大量工作［6-7］，現總結如下。

1.As與Sb：電積過程中，砷、銻行為相似，都能在陰極上放電析出，但砷的危害性較銻小，因為銻化氫生成后分解緩慢。電解液中As、Sb超標會引起析出鋅大面積的返溶，陰極析出表面粗糙，呈現出線條狀和粉狀［8］。其中，銻引起的燒板表面呈條溝狀，砷導致的燒板表面則為粒狀。

2.Co：鈷能使析出鋅強烈的返溶，造成鋅片背面腐蝕成獨立小圓孔，嚴重時可以反溶透。溶液中的銻和鍺會加劇鈷的危害作用，此外，鈷離子對電流效率也有顯著影響［9］。陸瑩的研究結果表明［10］，當Co2＋濃度大于6 mg／L時對Zn沉積起極化作用，出現嚴重的“燒板”現象？腐蝕了陰極產物。

3.Cu：銅在電積過程與鋅一起在陰極析出，同時它又能與鋅形成微電池使鋅復溶形成周邊不規則的圓形透孔，由于銅的正電性使其析出后不再溶解從而降低了陰極鋅的化學質量［11］，特別是有鈷、銻存在時危害更大。

4.Fe：Fe2＋的存在對鋅電積的影響非常不利，在電積過程中，Fe2＋與Fe3＋會反復氧化和還原，造成鋅產量下降，能耗增加。楊四齊對含亞鐵離子的溶液進行電積，結果表明，Fe2＋會導致鋅沉積的表面粗糙、形成針孔，造成鋅的反溶，進而引起電流效率下降而電耗增加，Fe2＋濃度越高，這種不利影響越明顯［12］。

5.Ag：隨著陽極的腐蝕，陽極中的Ag氧化為Ag＋而進入電解液并在陰極鋅上放電析出，因而形成Ag-Zn原電池，造成電鋅的腐蝕返溶、氫析出超電位降低和加劇了As、Sb、Co、Ge、Ni、Cu等雜質元素對鋅電解的危害［13］。

6.Pb：電鋅中的鉛主要來源于鉛銀陽極中鉛的溶解，其溶解度隨電解液溫度升高而增加，溶解的鉛在陰極上析出從而降低了陰極鋅的化學質量［14］。同時Pb可直接氧化成PbO2，大部分PbO2覆蓋在陽極表面形成保護膜，少部分PbO2脫落進入電解液中，而PbO2顆粒機械附著于陰極上，或者先被還原成Pb2＋，然后再析出［15］。

7.Ni：有研究表明，雜質對鋅電積電流效率影響次序如下：Ge＞Sb＞Ni＞Co＞Bi＞Cu＞As＞Sn。因此，Ni2＋對電解液的危害極其嚴重［16］。張懷偉等研究鎳離子對鋅電積的影響結果表明［17］，Ni2＋對硫酸鋅電解液起去極化作用，加速H2的析出和鋅的返溶。

8.Ge：在電積過程，鍺是最為有害的雜質，若Ge含量超標，特別是As、Sb存在時危害更大，返溶更為嚴重。它在陰板上析出后與氫生成氫化物，這種氫化物又與氫離子作用生產鍺離子，重新在陰板上放電［18］，造成電耗增大，析出的鋅反溶。

9.更負性雜質：鉀、鈉、鈣、鎂、鋁、錳等雜質具有更負的電性，一般不在陰極析出，對電鋅質量影響不大，但當其富集后，會造成電解液黏度增加，電阻增大。周丹桂對此進行了研究，結果表明，電解液循環使用時，鈣鎂的富集會大大增加溶液的黏度和電阻，同時鋅電積時的槽電壓升高，電耗加大［19］。此外，鈣鎂硫酸鹽易與硫酸鋅共結晶，造成設備損壞和管路堵塞。

10.F與Cl：氟氯離子對鋁陰極具有較強的腐蝕作用，氟氯含量的增加，會加速鋁陰極的腐蝕，減緩鋁陰極的使用壽命［20］。陽極板腐蝕后增加了電解液中的鉛含量，使鋅產品質量降低，能耗升高。此外，氟氯離子降低了鋅的析氫電位，促進析氫反應的發生，使電鋅產品表面氣孔增加，凹凸不平，鋅板背面出現“燒板”現象。

2 稀散元素雜質的影響

目前的凈化工序中對銅、鎘、鍺、砷、銻、鈷、鎳的燒板已有大量研究和實踐經驗，但缺乏對鉈、錫、硒、碲等非常規稀散雜質的認識。為此，以純硫酸鋅溶液為原料，向其中添加稀散雜質元素鉈、錫、砷、銻，考察了其對鋅板析出的影響，以為凈化和電解生產控制提供指導。電解試驗過程均在鋅離子濃度50 g／L、硫酸濃度150 g／L、溫度36℃和電流密度500 A／m2的操作條件下進行，電解6 h后取出極板拍照，并取樣進行SEM分析。

2.1 鉈的影響

考察了溶液中Tl濃度分別為0、0.2、0.6、1.0 mg／L時的鋅板生長沉積的影響情況，結果如圖2所示?？梢钥闯鲈诓惶砑覶l時所得鋅板表面較為致密平整，鋅呈現出有序生長；當Tl濃度為0.2 mg／L時，鋅層表面明顯有較多塊狀突起，且高倍數的SEM照片下能夠看到沉積鋅呈許多分叉樹枝狀生長；當含Tl濃度為0.6 mg／L時，鋅板表面開始有微細孔洞產生，且越靠近鋅層表面越明顯，孔洞內部鋅層分布均勻，結合試驗現象推測Tl離子濃度增加會促進氫氣的析出，從而形成了孔洞結構；當含Tl濃度為1 mg／L時，鋅層表面鋅層表面的孔洞更深更大，“燒板”現象嚴重。綜合對鋅層表面形貌的觀察可以推斷，當含Tl濃度為0.6 mg／L時鋅層表面開始發生“燒板”腐蝕現象。

圖2 不同Tl濃度下析出鋅板的形貌圖

2.2 錫的影響

考察了添加錫濃度分別為0.1、0.2、0.5 mg／L時對鋅板表面形貌的影響，如圖3所示?？梢钥闯鼋饘馘a濃度為0.1mg／L時，得到的鋅板有很多微小的孔洞；進一步提高濃度為0.2 mg／L時，鋅板表面有較大的鼓包，表面空洞較多，且生長紋路紊亂，結構疏松不致密；當濃度達到0.5 mg／L時，鋅板表面出現了大量孔洞，密集且深，同時鋅板表面也有嚴重的腐蝕，即發生嚴重的“燒板”現象。同時對比鉈的影響可以看出，錫對鋅板的腐蝕更為強烈，即使添加量為0.1 mg／L時，鋅板就不能正常生長沉積了，表面呈現了大量片狀、針狀的聚集體，而沒有明顯的生長紋。

圖3 不同Sn濃度下析出鋅板的形貌圖

2.3 砷的影響

在雜質砷濃度分別為0.1、0.2、0.5 mg／L時對鋅板表面形貌如圖4所示，可以看出砷元素濃度為0.1 mg／L時，得到的鋅板致密并且平整，但生長沉積已經不規則，生長紋紊亂；當砷濃度提高到0.2 mg／L時，鋅板底部出現了少量的空洞，表面出現了明顯的條溝有輕微的燒板，已經嚴重影響鋅的沉積；濃度達到0.5 mg／L時，鋅板表面出現了較多深孔洞，有較重的燒板現象。鋅板表面右側有明顯的金屬光澤，并且該處相較于其他地方厚度偏薄，可能出現了有鋅反溶。根據產出鋅的質量計算了電流效率分別為92.31%、87.71%、82.55%，可見砷的濃度升高增加了鋅板腐蝕和返溶，降低了電積電效。

圖4 不同Se濃度下析出鋅板的形貌圖

2.4 碲的影響

研究了雜質元素碲濃度分別為0.1、0.2、0.5 mg／L時的鋅板沉積情況，如圖5所示?？梢钥闯鲰谠貪舛葹?.1 mg／L時，鋅板即發生了鼓泡，鋅板薄且沒有強度。SEM圖片顯示表面有少量的孔洞，呈現顆粒堆積狀，沒有致密的生長紋；濃度為0.2 mg／L時，得到的鋅板鼓包，鋅板厚度逐漸變薄，表面已沒有平整光滑的沉積層，而是全部變成了不規則片狀物的聚集體，同時片狀物的表面有小孔洞產生；當碲濃度為0.5 mg／L時，鋅板更薄，結構松散，有較重的燒板現象，發生大面積的鋅返溶。通過稱重計算電流效率分別為56.79%、43.02%、18.18%，電解過程中表面也觀察到了大量氣泡冒出，可推斷碲元素加劇了鋅的返溶。

圖5 不同Te濃度下析出鋅板的形貌圖

3 結 論

1.當前濕法煉鋅面臨提高復雜礦物資源應對能力和節能降耗的挑戰，鋅電解生產的大規?；烷L周期電積是重要發展方向，對溶液凈化和雜質含量提出了更高的要求。

2.硫酸鋅溶液中的雜質元素對鋅電解沉積的影響機理有微電池反應、析氫反應和氫化反應三類，其中析出電位和超電位是兩個重要的根本因素。

3.硫酸鋅溶液中稀散元素雜質鉈、錫、硒、碲對鋅電解沉積會產生不利影響，在鉈、錫、硒、碲濃度超過0.6、0.1、0.2、0.1 mg／L后均會發生鋅板腐蝕現象，但特征不一樣，鉈和錫會產生明顯的孔洞，而硒和碲會使鋅板鼓泡，嚴重降低電流效率。