聚苯胺/炭黑導電漿料制備及電學性能研究

馬重重，石大為，宋智超

（內蒙古工業大學 輕工與紡織學院，內蒙古 呼和浩特010080 ）

導電聚合物聚苯胺（PANI）是一種擁有特殊結構的有機高分子材料，具有易得的原料、簡單的合成工藝、良好的導電性和環境穩定性等優點[1]。由于這些特性，PANI 廣泛應用于智能可穿戴、柔性傳感器、壓力傳感器、抗靜電、電磁屏蔽等領域[2-4]。

炭黑（CB）是一種常見的碳材料，炭黑在輪胎、塑料、涂料和印刷油墨等領域有廣泛應用[5]。易得的原料、優良的導電性能和低成本等優點使其成為產業用途最多的碳材料之一。然而，炭黑顆粒的直徑較小，比表面積大，表面自由能較高，因而易發生聚集，導致分散性較差。在制備導電材料時，炭黑分散到基體中容易發生團聚，直接影響其導電性能[6]。因此，提高炭黑在基體中的分散性顯得尤為重要。將炭黑與PANI 導電材料進行復合，使得兩者相互配合、相互影響，可以改進兩者的不足，提高導電復合材料的性能[7-8]。

本研究采用原位聚合法，在苯胺酸性體系中引入炭黑，并在過硫酸銨氧化劑的催化下，使聚苯胺在炭黑表面發生沉積聚合，制備出聚苯胺/炭黑（PANI/CB）復合粒子，以提高聚苯胺的導電性。通過機械分散攪拌的方式，將PANI/CB 復合粒子均勻分散到水性聚氨酯（WPU）基體中，制備CB/WPU 和PANI/CB/WPU 導電漿料。采用掃描電鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜（FTIR）和熱重分析儀（TG）對復合前后的CB 進行表征。隨后，將漿料通過絲網印刷技術應用到麻織物上，在烘干后，使用四探電阻測試儀對印制后的麻織物進行電學性能測試，為制備導電織物提供了思路。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

水性聚氨酯（WPU），流平劑，消泡劑（工業級，安徽安大華泰新材料有限公司）；炭黑（CB）（工業級，賽博電化學材料網）；苯胺、鹽酸（HCl）（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、過硫酸銨（APS）（化學純，國藥集團化學試劑有限公司）；去離子水（實驗室自制）；120 目絲網框（大白菜絲印器材總店）；刮刀（大白菜絲印器材總店）。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性聚苯胺導電粒子的制備

將0.3mol 的苯胺溶液置于100mL（1mol/L）的鹽酸中，磁力攪拌15min 后，記為溶液A；稱取0.3mol 的過硫酸銨置于100mL 去離子水中，磁力攪拌使其完全溶解，記為溶液B；稱取3g 導電炭黑，在磁力攪拌下緩慢加入溶液A 中，并加入0.23g 十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑，攪拌20min 后，用滴液漏斗在15 min 內將溶液B 緩慢滴加到溶液A 中，在室溫下經磁力攪拌3h后，靜置12h，使其充分反應。將其所得到的產物使用真空抽濾裝置濾出反應后的固體，并放置在烘箱中于60℃下干燥8h，取出樣品研磨后即可得到PANI/CB 導電粒子。

1.2.2 改性聚苯胺導電漿料的制備

將一定比例的CB 和PANI/CB，按表1 配比配置，分別置于一定質量的WPU 中，加入流平劑和消泡劑后，在40℃溫度下攪拌5h，揮發一定水分，得到CB/WPU 和PANI/CB/PANI 導電漿料。

表1 導電漿料配比

1.2.3 改性聚苯胺導電漿料印制麻織物

將亞麻針織物裁剪成10cm×30cm 的長方形，平鋪在120 目絲網框上，然后將CB/WPU 和PANI/CB/PANI導電漿料從絲網框的一端倒入，用橡膠刮刀（與絲網框夾角約60°）將導電漿料均勻地刮涂到針織物上，每片針織物刮涂3 遍，最后將針織物放入60℃的烘箱中干燥15min，制得印刷后的麻織物。

1.3 性能測試

1.3.1 SEM 測試

將CB、PANI/CB 導電粒子分散在去離子水中，通過超聲波使其均勻分布，然后利用捷克TESCAN MIRA LMS 型掃描電鏡（SEM）掃描分散液中的粒子，觀測其外形結構。

1.3.2 FTIR 測試

采用美國Thermo Scientific Nicolet iS20 型傅里葉變換紅外光譜儀，用溴化鉀壓片法制備CB、PANI/CB導電粒子的紅外光譜樣品，通過紅外光譜儀測定其分子結構和化學鍵，根據紅外光譜圖中的吸收峰的位置和強度，判斷樣品是否成功改性。

1.3.3 熱重分析（TG）

采用日本Rigaku 型儀器在N2氛圍下，以10 ℃/min 的速率將樣品從40℃升溫至650℃，測試CB、PANI-CB 導電粒子的熱穩定性。

1.3.4 XRD 測試

將CB、PANI/CB 導電粒子壓制成薄片，用玻璃片覆蓋，然后用德國BrukerD8 型X 射線衍射儀對其進行XRD 測試，根據標準圖譜，確定粒子的組成和晶體結構。

1.3.5 復合前后導電粒子的電學性能測試

將干燥后的CB、PANI/CB 導電粒子，放入壓片機，設置壓強為30.09MPa,壓片直徑為1cm，之后用四探針電阻測試儀進行電阻率測試，分析改性前后CB 的電阻率變化情況，電阻率（Ω·cm），電導率（S/cm）。

1.3.6 CB/WPU、PANI/CB/WPU 導電復合材料電學測試

將干燥后的導電復合材料使用晶格M3 手持四探針電阻測試儀進行表面電阻率測試，分析不同填料濃度對復合材料導電性的影響。

2 結果與討論

2.1 聚苯胺改性前后形貌分析

2.1.1 SEM 分析

圖1 為CB 與PANI/CB 的SEM 圖，可以看出未聚合PANI 的CB 粒子間團聚非常嚴重，整體呈蓬松狀，且分散狀態不一，雜亂無序，聚集形狀不一，這是由于CB 粒子表面的能量和范德華力的作用，使CB 粒子傾向于聚集成團[9-10]。圖1（a）（b）與圖1（c）（d）CB 粒子與PANI/CB 粒子進行對比，PANI/CB 粒子較CB 更疏松，PANI/CB 粒子形態是較為規則的球形，粒子的尺寸明顯增大。CB 表面覆蓋了大量的PANI，導致CB 的尺寸增加，減少了CB 粒子間的接觸可能性，從而降低了其團聚現象，另外，PANI 的存在也抑制了CB 粒子在分散后再次團聚，改善了CB 粒子的分散性能，PANI 和CB 的相互作用使得單一材料的分散不均得到了改善。

圖1 聚苯胺改性前后SEM 圖

2.1.2 FTIR 分析

如圖2 所示，可以看出在3430cm-1附近的吸收峰和1620cm-1處的吸收峰，分別對應于CB 中的-OH和-C=C-振動峰，這為官能團為聚合PANI 提供了反應位點。與未改性的CB 相比，PANI/CB 導電粒子在806cm-1附近出現了苯環的C-H 的振動峰，在1128cm-1附近出現了醌式結構N-Q-N 中醌環的特征吸收峰[11]，在1307cm-1附近出現了與苯環相連的C-N 吸收峰[12]，在1566cm-1附近出現了醌式結構的C-C 伸縮振動吸收峰，在1490cm-1附近出現了苯環的結構吸收峰[13]。對聚合前后的傅里葉紅外光譜進行分析后認為PANI 成功地聚合到了CB 表面，且生成的聚苯胺分子鏈中存在醌式與苯式結構，即為中間氧化態聚苯胺，此為可導電聚苯胺。此外，CB 和PANI 芳香環之間還存在π–π 堆積。這些相互作用不僅可以穩定復合材料的結構，還可以改善PANI 主鏈的構象，有助于將雙極子轉移到極子并促使極子去定域化。

圖2 CB 和PANI/CB 的傅里葉紅外光譜圖

2.1.3 熱重分析（TG）

CB 和PANI/CB 的熱重分析圖如圖3 所示，可以看出CB 在40～650℃的溫度范圍內基本上沒有發生重量損失。從PANI/CB 導電粒子的失重曲線可以看出，在40～250℃范圍內，PANI/CB 導電粒子發生了第一個失重階段，這一階段的失重主要是由于PANI/CB 中的游離水分和低聚物的揮發所致，占總失重的5%左右。在300～400℃范圍內，樣品的失重速度較慢，主要的失重從400℃開始，樣品的失重速度急速上升，到650℃左右失重約為40%。分析指出，失重速度較慢的階段主要是由于樣品中的低聚物和沒有與CB 結合的PANI 引起的熱失重。隨著溫度的提高，CB 表面的PANI 骨架鏈也開始發生結構損傷，使得樣品的重量下降速度急劇增加[14]，PANI/CB 樣品的總失重約為40%。

圖3 CB 和PANI/CB 的熱重分析圖

2.1.4 XRD 測試

如圖4 所示，CB 粒子在25.1°處顯示出的強烈的峰和在43.2°處的弱峰，表明CB 粒子具有結晶結構。PANI/CB 粒子在2θ=25.4°處的衍射峰，是PANI 鏈周期性垂直排列的結果[15]，聚苯胺鏈的結構特點在于其空間中呈現出一定的彎曲，導致聚苯胺鏈在垂直方向上有一定的周期性變化[16]。此外，在2θ=43.2°處出現的CB 粒子的峰，表明炭黑粒子被封裝到了PANI 中，CB附著到PANI 表面后，其晶體結構沒有變化[17]。

圖4 CB 和PANI/CB 的X 射線衍射圖

2.2 電學性能分析

2.2.1 炭黑、聚苯胺/炭黑導電粒子的電學性能測試

CB 和PANI/CB 經粉末壓片機壓制成圓片，施加壓力為30.09 MPa，壓實密度為0.909 g/cm3。隨后，使用四探針電阻測試儀測量壓片的電阻率，并記錄PANI、CB 和PANI/CB 的體積電阻率和電導率數據如表2 所示。數據表明，PANI 的電阻率和電導率分別為0.106Ω·cm、9.433 S/cm，PANI/CB 的電阻率和電導率分別為0.073Ω·cm、13.625S/cm，CB 的電導率和電阻率分別為0.033Ω·cm、30.212 S/cm。在PANI 聚合在CB 表面后，PANI/CB 導電粒子相比PANI 粒子表現出更高的導電性。分析認為，CB 具有出色的導電性質，而PANI 聚合在CB 表面時，CB 的存在為電子提供了更多傳輸路徑，從而增加了整體導電性。

表2 PANI、PANI/CB、CB 的體積電阻率和電導率表

2.2.2 炭黑/水性聚氨酯/麻織物、聚苯胺/炭黑/水性聚氨酯/麻織物的電學測試

對印制干燥過后的麻織物，使用四探針進行電學性能測試。如表3 所示，可以看出，未經改性的CB 粒子由于表面的能量和范德華力的作用[18]，在添加到WPU中時發生團聚，導致CB/WPU 混合物的粘度急劇增大，無法分散，純CB 在WPU 中的最大添加量只有5%，當CB 的添加量達到4%后，CB/WPU 復合材料的電阻率迅速下降。與此相比，經過PANI 聚合的PANI/CB 導電粒子表現出了良好的分散性。在填料質量分數為3%時，導電麻織物的電阻率達到了2.19×104Ω·cm。分析表明，此階段導電填料相對較少，基體內尚未形成導電通道，導電行為是通過電子在電場作用下的躍遷產生的。當PANI/CB 導電粒子在WPU 中的填料質量分數增至7%時，復合材料的電阻率下降到了8.72×102Ω·cm，降低了一個數量級。在這一階段，電阻率急劇減小，導電網絡逐漸形成，這是由于PANI/CB 之間的距離逐漸減少，PANI/CB 粒子形成的微小團聚體之間能夠相互接觸，滲流閾值在這個階段出現[19]。當PANI/CB 導電粒子在WPU 中的填料質量分數增至9%時，復合材料的電阻率緩慢下降至6.19×102Ω·cm。在這個階段，電阻率幾乎不隨著PANI/CB 填料含量的增大而繼續增大。分析認為，在導電網絡形成后，PANI/CB 的填料增加只能在一定程度上增大導電網絡的密度，電阻率的減少幅度有限。因此，可以認為PANI/CB/WPU 導電材料的滲流閾值所對應的區間為“4%～7%”。

表3 印制后麻織物的電阻率表

3 結語

本研究采用原位聚合法成功合成了導電聚合物聚苯胺（PANI）與炭黑（CB）復合粒子，這為提高聚苯胺導電性提供了新的途徑。通過將CB 和PANI/CB 導電粒子均勻分散到水性聚氨酯（WPU）基體中，制備了CB/WPU 和PANI/CB/WPU 導電漿料，并通過絲網印刷技術應用于麻織物，制備出了導電麻織物。通過SEM、FTIR、TG 等多種表征手段對CB 和PANI/CB 進行了分析，結果表明PANI 成功聚合在CB 表面，形成了PANI/CB 復合粒子。電學性能測試結果顯示，PANI/CB導電粒子相比未改性的PANI 表現出更好的導電性，相較于PANI 電阻率降低了一個數量級。在對印制過后的麻織物的電學測試中，發現在填料質量分數為7%時，導電麻織物的電阻率達到了6.19×102Ω·cm，表明PANI/CB 導電網絡的形成改善了導電性能。通過對電學性能測試結果進行分析，確定了聚苯胺/炭黑/水性聚氨酯/麻織物印刷漿料的滲流閾值所對應的區間為“4%～7%”。這項研究為導電織物的制備提供了新的方法，通過優化材料結構提高了聚苯胺的電學性能，為其在智能可穿戴、柔性傳感器等領域的應用提供了一定的支持。