含氮金屬有機框架化合物的制備與穩定性研究

李玉玲,喬翰東,郭源彤,李 響,方少明

(1.鄭州工程技術學院 化工食品學院,河南 鄭州 450044;2.鄭州輕工業大學 材料與化學工程學院,河南 鄭州 450002)

金屬有機框架化合物(MOFs)具有無機物的剛性以及有機物的柔性,不僅擁有超高的比表面積,優良的孔隙率,清晰的孔徑分布,而且在結構上具有有機物的靈活性,具有優良的可設計性以及可修飾性,應用廣泛[1-8]。由于MOFs在制備過程中往往受到溫度、溶劑和pH值等因素的影響,使得其物理性質和化學性質不穩定,因此構筑結構和性能穩定的MOFs化合物具有重要的研究意義。

本文選用4-(1H-咪唑-1-甲基)苯甲酸作為有機配體,與Co(Ⅱ) 和Ni(Ⅱ)的硝酸鹽在溶劑熱法條件下,構筑出兩種結構全新的MOFs化合物ZZUT-6 (Z6)和ZZUT-7 (Z7)。采用單晶衍射分析、X-射線粉末衍射分析(PXRD)、紅外光譜分析(IR)、熱重分析(TGA)和掃描電鏡(SEM)等分析測試手段對Z6和Z7的結構及性能進行表征和探究。

1 材料與方法

1.1 材料

4-(1H-咪唑-1-甲基)苯甲酸, N,N-二甲基甲酰胺(DMF),N,N-二甲基乙酰胺(DMA),NiSO4·7H2O,CoSO4·7H2O,甲醇,均為分析純。

1.2 主要儀器與設備

DHG-9070A程序控溫烘箱,太倉精宏儀器設備有限公司;SOPTOP顯微鏡,寧波舜宇儀器有限公司;D8 Venture型X射線單晶衍射儀,德國BrukerAXS公司;TG-203熱分析儀,梅特勒公司;D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀,德國BrukerAXS公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 配合物Z6的制備

將8.08 mg的4-(1H-咪唑-1-甲基)苯甲酸的配體加入到2 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和2 mL甲醇的混合溶液中,然后超聲2 min,溶解后,加入11.20 mg的NiSO4·7H2O和1 mL蒸餾水,再超聲2 min,隨后將裝有該混合溶液的玻璃瓶密封,放入程序控溫烘箱中,設置三段控溫程序。第一段程序為烘箱以10℃/h的升溫速率,在600 min內升溫至90℃,第二段程序為烘箱在90℃的溫度下保溫4320 min,第三段程序為烘箱在600 min內緩慢冷卻至溫度為30℃,得到淺藍色塊狀晶體。

1.3.2 配合物Z7的制備

將7.27 mg的4-(1H-咪唑-1-甲基)苯甲酸的配體加入到2 mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和2 mL甲醇的混合溶液中,然后超聲2min,溶解后,加入11.00 mg的CoSO4·7H2O和1 mL蒸餾水,再超聲2min,隨后將裝有該混合溶液的玻璃瓶密封,放入程序控溫烘箱中,設置三段控溫程序。第一段程序為烘箱以10℃/h的升溫速率,在600 min內升溫至90℃,第二段程序為烘箱在90℃的溫度下保溫4320 min,第三段程序為烘箱在600 min內緩慢冷卻至溫度為30℃,得到紫色塊狀晶體。

1.3.3 配合物Z6和Z7的晶體測試實驗

為了研究配合物Z6和Z7的晶體結構,需要利用Bruker D8 ADVANCE[9]單晶衍射儀在293 K溫度下進行晶體結構測試實驗,并使用經過石墨單色化的Mo-Kα射線(λ=0.71073?)作為衍射源來收集衍射數據。然后需要使用SHELXS-2014軟件通過直接法解析晶體結構,采用SHELXL-2014程序進行修正,包括使用全矩陣最小二乘法調整各向異性溫度因子和非氫原子坐標。原始數據需要通過SAINT程序還原,并使用SADABS程序進行經驗吸收校正。最終使用Fourier合成法確定所有非氫原子的坐標,在全矩陣最小二乘法的修正下得到最終修正后的晶體結構。對于配合物Z6和Z7中坐標帶有氫原子的配位水,可以從差值傅里葉圖上找到它們的位置。使用Diamond軟件生成配合物Z6和Z7的金屬配位環境圖、一維鏈狀結構圖、二維平面結構圖和三維框架結構堆積圖。

1.3.4 配合物Z6和Z7的框架穩定性測試條件

采用X射線粉末衍射儀(PXRD)進行配合物Z6和Z7框架穩定性測試實驗[10]。室溫下用Cu-K射線(λ=1.5418?)作為X-射線衍射源,用origin軟件繪制XRD譜圖,然后與晶體測試數據導出的標準XRD譜圖進行比對。

1.3.5 配合物Z6和Z7的熱穩定性測試條件

采用熱重分析儀(TGA)進行配合物Z6和Z7熱穩定性測試實驗[11],實驗條件是TG-203同步熱分析儀,氮氣氣氛,升溫速率為10 ℃ min-1,用origin軟件繪制TGA圖。

2 結果與討論

2.1 配合物Z6和Z7的晶體學數據

配合物Z6和Z7的晶體分析數據見表1。配合物Z6晶胞鍵長a=8.972(9),b=15.014(16),c=15.324(16),鍵角α=90°,β=90.10(2),γ=90°,屬于P21空間群。配合物Z7晶胞鍵長a=10.880(10),b=8.785(8),c=11.166(10),鍵角α=90°,β=92.195(17),γ=90°,屬于P21空間群。根據配合物Z6和Z7部分鍵長和鍵角數據,配合物Z6中Co周圍的Co-N鍵長范圍在2.007(8)～2.018(9),Co-O鍵長范圍在1.964(7)～2.383(7),均在正常范圍;配合物Z7中Ni周圍的Ni-N鍵長范圍在2.0623(15)～2.078(8),Ni-O鍵長范圍在2.055(5)～2.095(5),均在正常范圍。

表1 配合物Z6和Z7的晶體分析數據

aR1=Σ‖Fo|-|Fc‖/Σ|Fo|.

bwR2=|Σw(|Fo|2-|Fc|2)|/Σ|w(Fo)2|1/2,wherew=1/[σ2(Fo2)+(aP)2+bP].P=(Fo2+2Fc2)/3

2.2 配合物Z6和Z7的結構分析

配合物Z6和Z7中配體4-(1H-咪唑-1-甲基)苯甲酸的配位模式如圖1所示。圖2所示為配合物Z6的金屬配位環境圖。晶體結構分析結果表明,配合物Z6的晶體單胞中存在著1個 Co(Ⅱ)離子,與Co1配位的三個氧原子來自配體中的羧基,與Co1配位的兩個氮原子來自于配體中的咪唑,Co(Ⅱ)離子所采用的是五配位的四方錐構型。配合物Z6沿a軸方向的二維(2D)平面圖如圖3所示,配合物Z6沿a軸方向的三維(3D)平面圖如圖4所示。

圖1 配體在配合物Z6和Z7中所呈現的配位模式

圖2 配合物Z6的金屬配位環境圖

圖3 配合物Z6沿a軸方向的二維(2D)平面圖)

圖4 配合物Z6沿a軸方向的三維(3D)平面圖

配合物Z7的金屬配位環境圖如圖5所示。晶體結構分析結果表明,配合物Z7的晶體單胞中存在1個Ni(Ⅱ)離子,與Ni1配位的兩個氧原子來自配體中的羧基,另外的兩個氧原子來自溶劑中的水,與Ni1配位的兩個氮原子來自配體中的咪唑。Ni(Ⅱ)離子采用的是六配位的八面體構型。配合物Z7沿b軸方向的二維(2D)平面圖如圖6所示,配合物Z7沿b軸方向的三維(3D)堆積圖如圖7所示。

圖5 配合物Z7金屬配位環境圖

圖6 配合物Z7沿b軸方向的二維(2D)平面圖

圖7 配合物Z7沿b軸方向的三維(3D)堆積圖

2.3 配合物Z6和Z7的 XRD結果分析

將配合物Z6和Z7進行粉末衍射(XRD),檢驗其晶體純度。如圖8和圖9所示?？梢钥闯?實驗測試峰型與單晶結構數據( 通過晶體解析得到的CIF文件)所模擬的衍射圖峰型(2θ)基本吻合,這說明合成的晶體Z6是純相,結晶性良好,其骨架結構基本沒有發生變化。

圖8 配合物Z6的X-射線粉末衍射圖

圖9 配合物Z7的X-射線粉末衍射圖

2.4 配合物Z6和Z7的 TGA結果分析

對配合物Z6進行熱重分析,如圖10所示,配合物Z6的框架結構具有較高的熱穩定性,大致可以穩定在440℃左右。在440℃之前晶體的重量基本沒有減少,而水和有機溶劑的沸點遠遠小于440℃,在溫度達到440℃時已經揮發,由此可知,該晶體孔道當中結晶水和有機溶劑含量很少,晶體較為純凈。當溫度超過440℃時,晶體的重量迅速下降,此時晶體結構開始迅速坍陷,溫度達到441℃時,晶體結構完全塌陷,此時剩下的產物應為氧化鈷。緊接著隨著溫度的上升,產物重量緩慢下降,當溫度達到800℃時,氧化鈷轉變為金屬鈷。

圖10 配合物Z6的TGA圖

對配合物Z7進行熱重分析,如圖11所示,配合物Z7的框架結構大致可以穩定到397℃,配合物的框架結構具有較高的熱穩定性。當溫度超過397℃時可以發現晶體結構開始發生塌陷。由于在標準大氣壓下,純水的沸點相較于有機溶劑DMA的沸點較低,因此第一個拐點出現的原因是晶體孔道內的結晶水先揮發;當溫度達到173℃左右時,孔道中的有機溶劑開始揮發,此時晶體重量下降得比較緩慢,由此可以得出晶體孔道中的有機溶劑含量較少。晶體在397℃開始出現坍塌,到452℃坍塌結束,此時剩余產物應為氧化鎳,從452℃到800℃,產物質量緩慢下降,此時剩余產物有氧化鎳逐步轉化為金屬鎳。

圖11 配合物Z7的TGA圖

由Z6和Z7的熱重分析圖可以看出,這兩種晶體的熱穩定性較好,骨架基本可以穩定在400℃左右,合成這兩種晶體的有機配體中含有含氮咪唑,由此可以看出,本文制備的兩個含氮有機配體的MOFs化合物都具有較高的熱穩定性。

2.5 配合物Z6和Z7的 SEM結果分析

將合成的配合物Z6進行電鏡掃描(SEM)觀察,圖12 所示為30 μm下162倍和300倍下的配合物Z6的SEM圖,配合物Z6為規則塊狀晶體,直徑大約為30 μm,表面上有簇狀小顆粒,由此可以推測該晶體有良好的吸附性能。

將經過800℃高溫灼燒后的配合物Z6進行電鏡掃描,如圖13所示,可以看出,經過800℃高溫灼燒的配合物Z6的骨架結構基本完全塌陷,但值得注意的是,配合物Z6表面上的簇狀小顆粒并沒有消失,由此可以推測該配合物可能具有優良的吸附熱穩定性。圖13(a)是高溫灼燒后的配合物100 μm下100倍的電鏡掃描圖,圖13(b)是高溫灼燒后的配合物20 μm下200倍的電鏡掃描圖,圖13(c)是高溫灼燒后的配合物20 μm下300倍的電鏡掃描圖,圖(d)是高溫灼燒后的配合物20 μm下500倍的電鏡掃描圖,圖13(e)和圖13(f)是高溫灼燒后的配合物10 μm下1000倍的電鏡掃描圖,圖13(h)和圖13(i)是高溫灼燒后的配合物100 μm下100倍的電鏡掃描圖。

圖13 800℃高溫煅燒后的Z6 SEM圖

將合成的配合物Z7進行電鏡掃描(SEM)觀察,如圖14為配合物在20 μm下500倍和100 μm下148倍的電鏡掃描圖,可以看出,配合物Z7為規則塊狀晶體,直徑為20～50 μm左右,晶體表面光滑,具有良好的框架結構。

圖14 配合物Z7的SEM圖

將經過800℃高溫灼燒的配合物Z7進行電鏡掃描,如圖15所示的可以看出,經過800℃高溫灼燒的配合物Z7的骨架結構并沒有完全塌陷,依然保留原來的構型,由此可以推測出該配合物具有優良的熱穩定性。圖15(a)是高溫灼燒后的配合物100 μm下100倍的電鏡掃描圖,是高溫灼燒后的配合物20 μm下300倍的電鏡掃描圖,圖15(c)和圖15(d)是高溫灼燒后的配合物20 μm下500倍的電鏡掃描圖,圖15(e)是高溫灼燒后的配合物20 μm下300倍的電鏡掃描圖,圖15(f)是高溫灼燒后的配合物10 μm下1000倍的電鏡掃描圖。

圖15 800℃高溫煅燒后的Z7 SEM圖

3 結論

本文主要對金屬有機框架化合物(MOFs)進行了研究,以晶體學理論為指導,從合成MOFs的有機配體出發,選用含氮有機配體,選擇具有可修飾性的金屬離子,用溶劑熱法合成了具有新穎結構和功能性的MOFs。通過單晶衍射分析,XRD,TGA和SEM等手段對其結構、組成及熱穩定性和形貌進行了表征和探究。結果表明,配合物Z6和Z7的XRD實驗測試峰型與由單晶結構數據所模擬的衍射圖峰型(2θ)基本吻合,說明本論文所合成的樣品是純相;配合物Z6和Z7的熱重分析(TGA)均表明其具有優良的熱穩定性;由Z6和Z7進行熱重分析前后的SEM對比圖可知,晶體具有良好的骨架結構,本文制備的兩個含氮有機配體的MOFs化合物都具有較高的熱穩定性。