碳納米復合材料力學性能測試技術的研究及展望

倪 虹 白 云 郭 霞* 戴 強 張 梅 劉偉麗

（1.北京市科學技術研究院分析測試研究所(北京市理化分析測試中心)，北京 100094；2.北京市科學技術研究院，北京 100089）

0 引言

從20世紀80年代以來，隨著富勒烯、碳納米管等碳納米材料的研究和發展，到2004年首次從石墨剝離獲得的單層石墨烯，再到2010年首次由人工合成的石墨炔，碳納米材料引起了科學家們的廣泛關注。碳納米材料是具有納米尺寸效應的碳材料，其獨特的低維結構和量子尺寸效應決定了其優異的物理化學性能。碳納米材料具有超高的比強度和比模量，是一類絕好的增強材料，常用于制備碳納米復合材料。因此，碳納米復合材料除了擁有傳統復合材料的優異性能外，還具有低密度、高比表面積、優異的力學性能和機械穩定性等。在電子器件、汽車工業和航空航天等領域具有廣闊的應用前景，近年來在學術界和產業界受到的關注度越來越高。因此，科學有效地評價其力學性能，對于碳納米復合材料在研發和工程中的應用有著重要的理論意義和實際價值。本文歸納總結了幾類具有不同宏觀形態的碳納米復合材料的使用性能及常見的力學性能測試技術。此外，對未來力學性能測試技術的發展方向進行了展望，即開展納米壓痕測試，應用計算機模擬技術，以及引入力學聯用分析技術。本文旨在為碳納米復合材料的力學性能測試提供更科學、全面的檢測評價方法依據，助力各種新型碳納米復合材料力學性能的深入研究，有效地推動碳納米復合材料力學性能測試技術的創新性發展。

1 碳納米復合材料的形態和使用性能

隨著碳納米復合材料研究的發展，相應的研究成果層出不窮。就其形態而言，主要包括一維的碳納米纖維復合材料；二維的碳納米薄膜復合材料，包括可自支撐的柔性材料和帶有基底的鍍膜材料；還有三維的碳納米塊體材料，其根據質地不同可分為軟質和硬質材料。不同形態的材料具有不同的使用性能。例如，纖維材料和可自支撐的薄膜材料主要關注其宏觀的拉伸性能。而帶有基底的鍍膜材料主要通過納米壓痕測試技術檢測其力學性能。塊體材料則主要關注其壓縮和彎曲性能。疲勞性能對每種材料都是至關重要的性能參數。計算模擬方法常用于預測材料力學性能，解釋力學性能發生變化的內在原因。此外，一些原位力學性能測試技術，常用于研究碳納米復合材料力學性能的增強增韌機理和裂紋擴展機制，是碳納米復合材料使用性能深入研究的發展方向，仍處于不斷創新和發展的過程中。因此，在實際檢測中，應當根據不同形態碳納米復合材料的不同使用性能，有針對性地選擇合適的檢測技術，為其在相應的應用領域提供準確、有效的基礎數據。

2 碳納米復合材料的常見力學性能測試技術

碳納米復合材料的力學性能是其研究和應用中至關重要的性能參數，為了更好地明確其使用范圍和程度，需針對不同形態的碳納米復合材料開展不同的力學性能測試。常見的力學性能測試技術主要有以下幾種試驗方法。

2.1 拉伸試驗

拉伸試驗在碳納米復合材料力學性能測試中應用最為廣泛。通常采用單軸拉伸，獲得材料的強度、韌性和楊氏模量等重要指標。一般需將材料制備成特定的力學樣條，如啞鈴型、長條狀式樣等。Ruoff等人[1]對可自支撐的石墨烯薄膜進行了力學性能測試。圖1A和1B分別為薄膜和力學測試過程的照片。圖1C為測試后獲得的應力-應變曲線，測得其應力為133 MPa，平均楊氏模量為32 GPa。Chen等人[2]對比測試了改性前后的碳納米管薄膜的拉伸性能，發現改性后的材料，其強度提升了5倍，如圖1D所示。Dhakal等人[3]制備了碳纖維增強環氧樹脂復合材料，制備了啞鈴型樣條對其進行拉伸性能測試，如圖2A所示。拉伸后樣條呈呈碎片狀，如圖2B所示。對比改性前后的碳纖維環氧樹脂納米復合材料力學性能，改性后力學強度提高了8倍多，如圖2C所示。

圖1 低維碳納米材料薄膜拉伸性能測試

圖2 碳纖維環氧復合材料拉伸性能測試

2.2 壓縮試驗

壓縮試驗是對碳納米復合材料抗壓性能的評價。一般要求樣品的上、下表面需平整，確保材料均勻受壓。與拉伸試驗相比較，該方法除測試硬質材料外，還能夠對軟質的、有較大形變量的樣品進行檢測（例如水凝膠），其對材料的適用范圍比拉伸試驗更廣泛。Du等人[4]研究了碳納米管對鎂基復合材料的力學性能影響。將直徑為8 mm、高度為20 mm的試樣放入壓頭中，壓縮軸平行于擠壓方向，以10 μm/s的壓縮速度進行擠壓，如圖3A所示。壓縮過程如圖3B所示，分為彈性階段、屈服階段和硬化階段的，對應圖中標注的A、B、C 3部分。Lin等人[5]研究了3D打印方法制備的石墨烯增強聚合物納米復合材料。通過壓縮試驗對材料受力過程中的結構變化進行了分析，揭示了該材料的破壞模式，如圖3C所示。

圖3 碳納米復合材料壓縮性能測試

2.3 彎曲試驗

三點彎曲測試通常是將樣條放置在距離適當的兩個支點上，其上方的壓頭對材料進行擠壓，從而獲得所需的力學參數，如圖4A所示[6]。Shankar A.Hallad等人[7]采用三點彎曲方法對石墨烯天然纖維納米復合材料進行了斷裂韌性測試。樣條尺寸為40 mm×12 mm×6 mm的矩形試樣，如圖4B所示。發現使用5%高錳酸鉀處理后的材料，其承載能力提高了1.3倍，而撓度下降了2.9倍。Duan等人[8]制備了石墨烯-氧化物水泥復合材料，并采用三點彎曲試驗考察其力學性能。測試尺寸為6 mm×10 mm×40 mm樣品的楊氏模量和強度，如圖4C所示。發現氧化石墨烯添加量為0.035%時，其模量和強度均提高了約25%，如圖4D所示。Yang等人[9]測試了孔洞型碳纖維三軸機織物-環氧樹脂復合材料的三點彎曲性能。研究結果表明，該復合材料的孔隙度與彎曲彈性模量呈現正相關性，彎曲模量表現為準各向同性。Kim等人[10]研究了多尺度碳/碳納米管/環氧復合材料中碳納米管改性對復合材料彎曲性能的影響。研究發現，加入2%的碳納米管后，復合材料的彎曲模量和抗彎強度分別提高了34%和20%。

圖4 碳納米復合材料三點彎曲性能測試

圖5 石墨烯氣凝膠疲勞性能測試

圖6 納米壓痕方法測試石墨烯力學性能

圖7 應用分子動力學模擬及有限元分析計算碳納米復合材料的力學性能

2.4 疲勞試驗

材料在實際應用過程中，隨著運行周期的延長，其力學性能會變差，這一現象稱為疲勞。因此，需要對材料的疲勞極限開展相應的測試。但由于試驗無法進行無限次循環，因此疲勞試驗需先確定合理的試驗基數。Gao等人[11]制備了石墨烯水凝膠，研究了石墨烯薄片尺寸對石墨烯氣凝膠疲勞性能的影響。如圖5A、B所示，片狀尺寸較大的石墨烯氣凝膠具有更好的抗疲勞性能。Daniel R.Bortz等人[12]研究了含0.5wt%氧化石墨烯環氧復合材料的疲勞性能，發現在40 MPa（最高可比較應力水平）下的平均壽命比純環氧樹脂高出420%，如圖5C所示。

2.5 動態熱機械分析

動態熱機械性能是指材料在交變應力應變（拉伸、壓縮、彎曲）下的動態力學性能，常用于測試在外界振動和一定溫度下的碳納米高分子復合材料的內部結構變化。測試結果中的存儲模量用于描述在外力作用下產生形變時能量轉變為熱的現象，可表征材料的剛性。例如，王等人[13]測試了氧化石墨烯/納米纖維素復合薄膜動態熱機械性能，發現石墨烯的添加量使石墨烯復合薄膜的玻璃化轉變溫度升高，損耗因子減小。

3 碳納米復合材料力學性能測試技術的發展方向

隨著碳納米復合材料相關研究的不斷發展，宏觀力學性能測試技術已不能滿足微、納米尺度材料的測試需求。因此，碳納米復合材料力學性能的測試方法需要不斷優化，其檢測技術也亟待不斷完善和發展。在未來發展過程中，將注重以下幾個方向的研究。

3.1 開展納米壓痕測試技術

碳納米復合材料具有微、納尺度下的多級次結構?；w和增強體之間的界面作用和材料內部結構決定了材料的宏觀力學性能。因此，開展微觀力學性能評價，并原位觀測其微、納結構的同步改變，對深入研究碳納米復合材料的力學性能具有重要作用。由于碳納米復合材料的界面尺寸比較小，應用宏觀力學性能測試技術難以實現有效檢測。納米壓痕測試技術是近年來發展起來的新技術，并逐漸成為研究材料硬度和彈性模量的有效方法[13]。該技術通過測量作用在探針上的載荷和壓入深度，獲得加載和卸載應力-應變曲線，從而計算出硬度和彈性模量。納米壓痕測試技術能夠分辨出微米級別的載荷和位移變化率，可以勝任微米尺度的測量任務，彌補了傳統宏觀力學測試方法的不足。Ardavan Zandiatashbar等人[14]使用納米壓痕測試研究了石墨烯表面缺陷結構，如圖6A所示。使用納米壓痕進行力學性能測試，不僅能夠檢測出材料力值隨壓入深度變化，還能夠同時獲得該石墨烯薄膜失效前后的結構照片，如圖6B所示。此外，碳納米復合材料一般使用納米壓痕測試對其表面納米級的機械性能進行評估。邱等人[15]采用納米壓痕測試方法考察了碳納米管/尼龍66復合材料的力學性能，發現隨著碳納米管含量的增加，復合材料硬度和彈性模量都明顯增強。在壓入深度為600nm～1600nm范圍內，硬度值較穩定，說明材料均勻性較好。高等人[16]采用納米壓痕測試研究了碳纖維增強復合材料的原位力學性能。研究發現，碳纖維與復材基體脫離載荷力值為90mN左右，對應壓入深度為2μm，界面剪切強度約137MPa，并分析出界面區的蠕變性能具有分散性的原因是增強體與基體混合不均勻所導致的。

3.2 應用計算機模擬技術

由于碳納米材料的小尺寸效應帶來的結構上的復雜多樣，很難通過實驗手段全面分析檢測碳納米復合材料中的微結構對力學性能的影響。使用計算機模擬技術，通過仿真模擬的方法能夠營造出更多更復雜的實驗環境，進而針對力學性能進行預測和驗證，并提供理論研究基礎。目前，主要通過分子動力學模擬和有限元方法對碳納米復合材料進行計算模擬研究。

分子動力學模擬的方法能夠從原子級別細致入微地展現出碳納米復合材料在受力過程中的微觀結構變化，最大程度上還原材料從受力到失效過程中缺陷結構的形成，從而更好地印證實驗結果。Upinder Kumar等人[17]采用分子動力學模擬方法，研究了碳納米管增強尼龍6復合材料中所摻加的碳納米管的體積分數對其力學性能的影響，如圖7A所示。分子動力學模擬計算獲得的該材料的楊氏模量變化規律與實驗結果基本相同，如圖7B所示。Khayrul Islam等人[18]開展了碳納米管/聚氧亞甲基復合材料力學性能的分子動力學模擬研究。通過對比不同碳納米管的體積分數和不同溫度下的碳納米管/聚氧亞甲基復合材料的應力-應變曲線，分析了力學性能與兩種材料內部微結構變化的關系和該材料的斷裂機理。計算結果表明，碳納米管的加入使碳納米管/聚氧亞甲基復合材料的力學性能顯著提高，印證了實驗結果。又例如石墨烯的尺寸僅納米級別,實驗手段不能很好地研究片層缺陷對石墨烯力學性能的影響。Wang等人[19]對單層矩形石墨烯薄膜進行了納米壓痕實驗的分子動力學模擬研究，如圖7C所示。研究了加載-卸載-再加載過程中，石墨烯片層之間的變化機理和位錯活動，發現當加載速度大于臨界加載速度時，石墨烯薄膜受到的最大力隨著加載速度的增加而增大，臨界壓痕深度隨著加載速度的增加而減小。

有限元方法最早在1952年提出，主要用于建筑、飛行器等工程領域的力學仿真模擬。其原理簡單地說，就是通過將模擬的實體結構劃分為有限個單元，每一個單元都用一組方程去描述，聯立所有這些方程組并求解，就能得到模擬對象整個的物理量分布。納米級有限元方法可用于模擬碳納米復合材料在受力過程中的應力-應變曲線，分析納米材料結構設計中的原理，研究柔性納米材料的彎折性能等。與從描述分子振動變化角度計算的分子動力學模擬方法相比較，有限元方法能夠用于計算更廣泛，更復雜的物理場變化。例如，Wang等人[20]使用有限元方法計算大面積石墨烯薄膜進行折疊后合并到聚合物中獲得的層壓復合材料的均勻性。如圖7D所示，通過采用有限元模擬，捕捉在實驗中觀察到的力學行為，證明了石墨烯和聚合物層之間超越極限的對齊可以通過堆疊來實現，通過堆疊的方法獲得的石墨烯層壓復合材料質地均勻的。宋等人[21]采用數值模擬分析的方法對碳納米管增強水泥基復合材料的性能進行了研究。分析多載荷下的裂紋的萌生、擴展過程。計算出不同界面強度、開裂方式引發的不同裂紋擴展，研究發現增強體和基體連接處最容易引發開裂。

3.3 引入力學聯用分析技術

基于新材料，新工藝的快速發展，力學性能測試技術也需要不斷更新和發展，以滿足材料表征的多樣化需求。隨著碳納米復合材料在各生產領域的廣泛應用，單一的常規力學性能測試無法全面反映出使用性能，限制了對力學性能的深入研究。所以，亟待開發更多新的測試儀器進行有針對性的檢測，豐富和完善材料力學性能測試體系，為材料應用提供更有保障性的技術支持。聯用分析技術是將兩種或兩種以上檢測儀器連接起來，重新組合成一種集多種表征能力于一體的同步測試技術?；谀壳疤技{米復合材料的快速發展，越來越多的新型碳納米復合材料不斷涌現，采用現有常規測試技術，無法檢測材料內部的微觀力學信息，也無法真實、全方位的反映其使用性能。因此，亟待引入力學聯用分析技術以優化和完善力學性能測試技術。例如，近年來發展起來的光譜力學方法[22]，即通過檢測材料內部結構改變引起的光譜變化實現對材料力學性能的評價。該方法能夠實時反映材料內部應力分布狀態及其演化，受到固體力學和相關交叉學科的廣泛關注。又例如Zhou等人[23]使用拉曼光譜測試同步表征了石墨烯復合薄膜中的石墨烯納米片在受力過程中的結構變化，分析了不同化學修飾的石墨烯復合薄膜在失效過程中引發的不同損傷演變機制，并使用分子動力學模擬計算印證了該實驗測試結果，如圖8A～圖8E所示。

圖8 拉曼光譜和力學測試聯用方法原位分析石墨烯納米片在受力過程中的結構變化

通過力學聯用分析技術還能夠同時表征材料其他的使用性能。Zhou 等人[24]制備了一種木質纖維素-石墨烯復合水凝膠。在測試壓力變化的同時測試其導電性。發現該材料力學性能變化的同時，其導電性也呈現有規律的變化，可作為壓力傳感器，如圖9A所示。圖9B為木質纖維素-石墨烯復合離子水凝膠傳感

圖9 碳納米復合材料力學性能和電學性能的同步測試技術

器的電阻變化率-應力曲線圖。Asan等人[25]制備了石墨烯/聚乙烯醇納米復合材料作為應變傳感器，在材料應變變化的4.0%的范圍內，按加載和卸載的循環順序施加應變，并同步測試導電性的變化。研究發現壓阻響應和線性相對電阻變化與應變變化一致，如圖9C所示。

4 結語

碳納米復合材料具有輕質、高強、高韌、耐腐蝕等特性，比傳統金屬、塑料等具有更優異的力學性能，是未來生產建設領域的一類重要研發材料，具有十分廣闊的發展前景。材料的更新換代對力學性能測試技術提出了更高的要求。為滿足對其相關產品、部件質量的需求，應選擇適合的力學性能檢測技術，明確其使用性能，確保其應用效果。傳統的力學性能檢測技術可以對碳納米復合材料的拉伸、壓縮、彎曲、疲勞等性能進行有效地、準確地評價，然而常規檢測技術難以滿足小尺寸的結構分析和微納米級別的力學性能測試。碳納米復合材料在微尺度結構下的模量、泊松比、失效方式等與宏觀條件下有所不同，常規的測試方法無法真實的反映其微觀力學行為。碳納米復合材料在低維結構下的基礎力學性能測試已逐漸成為一個重要的研究方向。因此，在未來碳納米復合材料力學性能測試技術的研究發展中，還需要進一步發展納米壓痕測試技術，不斷研究計算機模擬技術，以及開發有針對性的力學聯用分析技術。在科技進步日新月異的發展過程，隨著碳納米復合材料力學性能檢測技術的不斷進步和創新，碳納米材料的力學性能研究勢必成為新材料領域通用的力學性能評價技術。未來材料力學測試技術將朝著更加科學、精準的方向發展，開發更多專業化、微型化和智能化的檢測設備，不斷完善力學性能測試體系。