自動電位滴定法測定氯代碳酸乙烯酯中總硫的含量

王 艷 張曉霞 崔慶霞 王瑞菲 岳 濤

（青島科技大學山東化工研究院，濟南 250014）

0 引言

氯代碳酸乙烯酯，通常為無色至淺黃色液體，是一種重要的有機合成中間體，主要用于合成氟代碳酸乙烯酯和碳酸亞乙烯酯[1，2]。目前，工業生產氯代碳酸乙烯酯主要有磺酰氯和氯氣法，其中磺酰氯法生產的氯代碳酸乙烯酯中除副產雜質二氧化硫、氯化氫外，還有殘余的磺酰氯[3]，會累積到下游產品中，碳酸亞乙烯酯質量標準[4]中將硫酸根作為質量標準技術指標之一；此外，在存儲過程中，磺酰氯在含微量水分的條件下會不斷分解生成氯化氫和硫酸，影響氯代碳酸乙烯酯的品質；因此，建立一種準確、快速的分析方法測定總硫含量對氯代碳酸乙烯酯產品質量控制具有重要意義。

樣品中總硫主要來源于二氧化硫和磺酰氯，一般二氧化硫的測定常采用氧化還原滴定法[5]；磺酰氯的測定有堿解銀量法、堿溶中和法和氧化還原法[6,7]。根據二氧化硫和磺酰氯的性質，可將二氧化硫氧化成硫酸根、將磺酰氯水解成硫酸根，通過測定總硫酸根計算樣品中的總硫含量。目前，硫酸根檢測方法主要有重量法[8]、容量法[9]、離子色譜法[10]、等離子體發射光法[11]、庫倫滴定法[12]、分光光度法[13]等，尚無文獻報道氯代碳酸乙烯酯中總硫含量的檢測。常量硫酸根的檢測多采用重量法或容量法，重量法做為仲裁法測定結果準確，但耗時長、能耗高。容量法較重量法可大大縮短檢測時間，自動電位滴定法較手動滴定法在終點判斷準確度和結果精度方面有較大的優勢。本研究用碘將二氧化硫氧化成硫酸根、加熱使磺酰氯水解成硫酸，將不同價態的含硫化合物全部轉化成硫酸根；用氯化鋇-氯化鎂溶液沉淀硫酸根，過量的氯化鋇-氯化鎂溶液以EDTA為標準溶液，采用K-B混合指示劑，用自動電位滴定儀-光度電極測定。方法將不同價態的含硫化合物全部轉化成硫酸根，排除了單獨測定含硫化合物時磺酰氯水解的干擾；采用K-B混合指示劑代替常用的鉻黑T指示劑，避免了指示劑僵化對檢測結果的影響。測定方法精密度和準確度較好，能夠為氯代碳酸乙烯酯的質量控制提供參考。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

916 Ti-Touch型自動電位滴定儀、Optrode光度電極（瑞士萬通公司）；SQP型電子天平（精度0.00001g，德國賽多利斯公司）；B-260型恒溫水浴鍋（上海亞榮生化儀器廠）。

磺酰氯（99.8%，國藥集團化學試劑有限公司）；無水亞硫酸鈉（98.5%，國藥集團化學試劑有限公司）；鹽酸、氯化鋇、氯化鎂、乙二胺四乙酸二鈉、碘、鹽酸羥胺、三乙醇胺、氫氧化鈉、氨水、氯化銨（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；酸性鉻藍K、萘酚綠B（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）。

1.2 溶液配制

氯化鋇-氯化鎂溶液：稱取9.2g氯化鋇（BaCl2·2H2O）和2.6g氯化鎂（MgCl2·6H2O），溶于1000mL水中，加入0.5mL鹽酸調節酸度。

硫酸根混合標準溶液：稱取0.35g亞硫酸鈉、0.25g磺酰氯，置于含50mL水的100mL的容量瓶中，再加水稀釋至刻度，制備成4.96mg/mL（以SO42-計）的溶液。

碘溶液：0.1mol/L，按照GB/T 601-2016[14]配制。

乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）標準溶液：c(EDTA)=0.05mol/L，按照GB/T 601-2016配制，用電位滴定法標定。

K-B混合指示液：稱取0.1 g酸性鉻藍K、0.1 g萘酚綠B，用三乙醇胺溶液（1+6）溶解，保存到磨口瓶中。

淀粉指示液：10 g/L；鹽酸溶液：1+1；氫氧化鈉溶液：1 mol/L；氨-氯化銨緩沖溶液（甲）：pH=10。

試驗中所用溶液、指示劑溶液按照GB/T 603-2002[15]規定配制。

1.3 自動電位滴定儀工作參數

工作模式：MET等步長滴定。

硫酸根測試的滴定參數：光度電極波長設置590nm，滴定間隔0.10mL，信號漂移率40mV·min-1，電位突躍數1，等當點識別標準20。

1.4 實驗方法

稱取0.5g（精確至0.0001g）樣品于250mL容量瓶中，加入20mL乙腈、15mL碘標準溶液和2mL鹽酸溶液，于暗處放置10min，再加入100mL水、50mL 氯化鋇-氯化鎂溶液和5mL鹽酸羥胺溶液（100g/L），加水稀釋至刻度，搖勻。將容量瓶于熱水?。?0℃ ～ 90℃）中放置15min～20min，冷卻至室溫后準確移取25mL上清液于250mL燒杯中，加入約2mL氫氧化鈉溶液中和過量的酸，再加80mL水、20mL氨-氯化銨緩沖溶液（甲）和1.0mL K-B指示劑，插入光度電極，用EDTA標準溶液滴定，基于電位突躍確定滴定終點，通過消耗的標準溶液體積與濃度計算硫酸根的含量。同法做空白試驗。

硫酸根（以SO42-計）的質量分數w，數值以%表示，按式（1）計算：

式中：w：硫酸根（以SO42-計）的質量分數，%；V0：滴定空白試驗溶液消耗的EDTA標準溶液的體積，mL；V1：滴定樣品溶液消耗的EDTA標準溶液的體積，mL；c：EDTA標準溶液的濃度，moL/L；M：硫酸根（SO42-）的摩爾質量，96.0 g/moL；m：樣品質量，g；25：分取溶液體積，mL；250：定容體積，mL。

2 結果與討論

2.1 測定原理

二氧化硫與碘反應成硫酸根，過量的碘以鹽酸羥胺消除；加熱使磺酰氯水解成硫酸根；用氯化鋇將硫酸根全部變成硫酸鋇沉淀，采用EDTA標準溶液滴定過量的氯化鋇-氯化鎂溶液，計算總硫的含量。

2.2 前處理方法的考察

2.2.1 碘溶液加入量的考察

為使二氧化硫氧化完全，需考察碘溶液的加入量。稱取0.5g（精確至0.0001g）樣品于250mL容量瓶中，加入20mL乙腈、碘溶液和2mL鹽酸溶液（1+1），于暗處放置10min后觀察溶液顏色，加入淀粉指示劑，觀察指示劑是否變色，以判斷加入的碘溶液是否過量，結果見表1。碘溶液加入10mL以上時，二氧化硫可反應完全，實驗選擇加入15mL碘標準溶液。

表1 碘溶液加入量的影響

2.2.2 鹽酸羥胺溶液加入量的考察

由于過量的碘溶液會使樣品溶液呈現棕紅色或黃色，可能干擾K-B指示劑的觀察，故需要加入還原劑消除過量的碘，實驗選擇鹽酸羥胺做還原劑，基于空白溶液（15mL碘溶液）考察鹽酸羥胺的加入量，結果見表2。鹽酸羥胺加入量為3mL以上時，碘能夠反應完全，實驗選擇加入5mL鹽酸羥胺，以確保過量的碘不干擾測定。

表2 鹽酸羥胺溶液加入量的影響

2.2.3 沉降溫度和時間的影響

氯化鋇與硫酸根生成白色硫酸鋇沉淀，影響溶液的澄清度和突躍時指示劑顏色的觀察，需將硫酸鋇與溶液分離后測定。由于硫酸鋇粒徑較小，過濾時易漏濾且過濾時間較長，實驗采取將硫酸鋇陳化分離后取上清液測定，以節省分析時間。硫酸鋇的沉降跟溫度和時間有關，一般來說水浴溫度越高、時間越長，越有利于硫酸鋇的沉降，溶液越澄清；但沉降時間過長，容量瓶中的水分揮發量較大，影響測定結果；綜合考慮，在80 ℃～90 ℃熱水浴中放置約15min～20min，硫酸鋇即可基本完全沉降。

2.3 電位滴定參數的考察

2.3.1 滴定模式的選擇

按照實驗方法，分別采用動態滴定（DET）模式和等步長滴定（MET）模式對硫酸根混合標準溶液的濃度進行測定。結果表明，DET 模式下硫酸根測定值的精密度數據波動較大，且含量結果偏高；MET模式下硫酸根的精密度和準確度結果均符合要求。實驗選擇MET滴定模式進行測定，設置滴定間隔為0.10mL。典型的滴定曲線見圖1。

圖1 硫酸根混合標準溶液滴定曲線

2.3.2 指示劑的選擇

由于樣品組分比較復雜，常用的鉻黑T指示劑極易僵化，無明顯的顏色突變，實驗選擇抗干擾能力較強的K-B指示劑。

2.3.3 測量波長的選擇

由于光度電極的靈敏度與指示劑顏色變化高度相關，一般在指示劑顏色突變對應的波長下靈敏度最高。K-B指示劑終點顏色變化為紫紅色-藍綠色，實驗考察了在470nm～660nm波長下，滴定突躍的ERC（滴定曲線的一階微分）與測量波長的關系，如圖2所示，在590nm波長下ERC值最大，實驗選擇590nm作為測量波長。

圖2 測定波長對ERC的影響

2.3.4 指示劑加入量的選擇

指示劑的加入量影響終點顏色的變化，進而影響光度電極的響應值。實驗考察了新配制的K-B指示劑的加入量對滴定曲線ERC值的影響，ERC隨指示劑的加入量變化趨勢如圖3所示，當K-B指示劑加入量為0.8～1.2mL時，ERC值較大，實驗選擇加入1.0mL K-B指示劑。

圖3 指示劑加入量對ERC的影響

2.4 精密度試驗

稱取1.0g（精確至0.0001g）氯代碳酸乙烯酯樣品，按照1.4項實驗方法進行測定，每個樣品平行測定6次，計算測定結果的相對標準偏差，結果見表3。由表3可見，樣品6次測定結果的相對標準偏差均小于3%，與重量法測定結果一致。

表3 精密度試驗數據

2.5 準確度試驗

稱取12份氯代碳酸乙烯酯樣品（測得總硫含量為0.26%）約0.25g（精確至0.0001g），分別加硫酸根混合標準溶液（硫酸根質量濃度為4.96mg/mL）0.2mL、1mL、3mL與5mL，制備成含低、中、高濃度水平的硫酸根試樣。按試驗方法每個濃度的試樣平行測定3次，計算回收率及相對標準偏差，試驗結果見表4。

表4 準確度試驗數據

由試驗結果可知，總硫的加標回收率范圍為99.3%～100.7%，RSD＜1%，方法的準確度符合測定要求。

3 結論

提出采用電位滴定法測定氯代碳酸亞乙烯酯中總硫的含量。將磺酰氯與二氧化硫等不同形態的硫化物變成硫酸根，再用電位滴定儀測定總硫酸根的含量。通過優化前處理方法和電位滴定參數，方法的加標回收率為99.3%～100.7%，RSD＜1%。該方法能夠快速有效的測定總硫的含量，為氯代碳酸乙烯酯反應進程和產品質量控制產提供了可靠的檢驗結果，有助于產品質量控制及下游產品的應用。