磁性鐵氧化物在含鈾廢水吸附處理中的應用研究

張金海

（廣東亨利達環?？萍加邢薰?，廣東 惠州 516000）

隨著社會經濟的發展，核電成為國家安全方面的重要能源資源。鈾作為核電的重要燃料，在工業發展中的需求量越來越大，但面臨的鈾污染也越來越嚴重。

目前，含鈾廢水的處理方法主要由膜分離法、微生物法、電化學法、化學沉淀法和吸附法等[1]。膜分離法主要是通過納濾膜的過濾作用實現廢水中鈾的去除，去除效率可達到90%[2]；微生物法主要是利用放線菌、鈾還原菌等微生物將鈾轉化為有機物以降低鈾的放射性和毒性，但是對鈾的去除效果不高[3]；電化學法主要是用電化學還原技術將廢水中的U(VI)轉化為U(IV)，然后通過添加吸附劑進一步去除鈾[4]；化學沉淀法主要是利用化學反應使鈾轉化為不溶性化合物而實現鈾的去除，對鈾的去除率可達到96%以上[5]；吸附法主要使采用吸附劑，利用物理吸附的方法將鈾去除，去除率可達90%以上[6]。在實際應用中，吸附法因具有實施方便、效率高、成本低而被廣泛使用。

含鈾廢水處理吸附劑主要有粘土礦物、生物質基材料、金屬氧化物、有機聚合物和磁性無機-有機雜化材料。其中以鐵的氧化物為主的金屬氧化物對鈾的親和力較高，可以實現鈾的高效去除。Su等人研究了γ-Fe2O3對U(VI)的去除效果，結果表明γ-Fe2O3對鈾的吸附容量在3 min 內可達到87.35 mg/g[7]。Liu 等研究了α/γ-Al2O3對U(VI)吸附性能，發現γ-Al2O3比α-Al2O3的吸附性能好，U(VI)去除率可達到94.43%[8]。然而，上述吸附劑在酸性環境中對U(VI)的吸附能力較差，為了提高在酸性含鈾廢水中的吸附性能，通常給吸附劑賦予一定的磁性功能，以期實現鐵的氧化物在酸性含鈾廢水中的高吸附性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ARL EQUNINX 3000/3500 粉末X 射線衍射儀；YJ1002 型電子天平；KQ-500E 型超聲波清洗機；DHG-9140A 型鼓風干燥箱；雷磁PHSJ-6L 型pH 計；DR5000 紫外可見分光光度計；ZNCLG240*150 型恒溫加熱磁力攪拌器；TH-MHC 型磁滯回線試驗儀。

硝酸鈾酰、Fe3O4、CH3COONa·3H2O、硅酸乙酯（C8H20O4Si）、(CH2OH)2、NH3·H2O、十二醇硫酸鈉、CH3CH2OH、H2SO4、HNO3、NaOH、溴化十六烷基三甲基銨（C19H42BrN），分析純。

1.2 磁性鐵氧化物（γ-Fe2O3@SiO2）的制備

采用30 mL 濃度為0.1 mol/L 的HCl 對Fe3O4納米球進行超聲清洗，稱取1 g 置于含有C19H42BrN（0.30 g）、NH3·H2O（NH3質量分數28%，1 ml）、CH3CH2OH（80 ml）和純水（20 ml）的混合液中攪拌1 h，之后逐滴加入10 μL C8H20O4Si，在30 ℃條件下連續攪拌5 h，采用磁鐵收集Fe2O3@SiO2并用CH3CH2OH和純水分別洗滌3次，將洗滌后的溶液放置烘箱中，在60 ℃條件下進行干燥。將干燥的磁性鐵氧化物放置在溫度為500 ℃的馬弗爐中煅燒5 h 去除體系中含有的C19H42BrN，同時將Fe3O4氧化為γ-Fe2O3，得到磁性鐵氧化物γ-Fe2O3@SiO2微球。

1.3 鈾標準溶液的配置

稱取2.11 g 硝酸鈾酰六水化合物（UO2(NO3)2·6H2O）置于含有磁子的燒杯（250 ml）中，加入適量的濃HNO3，再蓋上玻璃蓋。將燒杯置于恒溫磁力攪拌器中使UO2(NO3)2·6H2O 充分攪拌溶解，待全部溶解后將含鈾溶液轉移至容量瓶（1 L）中，并用超純水進行稀釋定容，得到質量濃度為1 g/L的鈾標準溶液，后續實驗通過調整稀釋倍數得到所需濃度的含鈾廢水。

1.4 分析方法

1.4.1 鈾濃度測定

采用偶氮胂Ⅲ分光光度法測定鈾濃度[9]。用移液管分別量取濃度為0.1 mol/L 的鹽酸0.5 mL、質量濃度為500 mg/L的偶氮胂Ⅲ2.0 mL和濃度為0.05 mol/L的乙二胺四乙酸1 mL置于10 mL比色管中，通過試驗分析，確定其特征吸收峰波長為652 nm。在此基礎上建立標準曲線，在U(VI)質量濃度0～10 mg/L 范圍內，其質量濃度與溶液吸光度具有線性相關性，其決定系數（R2）已經達到0.99以上，見圖1。

圖1 U(VI)質量濃度標準曲線Fig 1 U(VI)mass concentration standard curve

根據得到的標準曲線，可按照公式計算在特定時間條件下γ-Fe2O3@SiO2對溶液中鈾的去除率（δ）和吸附量（q），計算公式如下：

式中ρ0為含鈾廢水的初始U(VI)質量濃度，ρt為t時刻含鈾廢水中的U(VI)質量濃度，m為吸附劑γ-Fe2O3@SiO2的質量，V為試驗含鈾廢水的體積。

1.4.2 磁滯回線分析

采用TH- MHC 型磁滯回線試驗儀對γ-Fe2O3@SiO2進行磁特性的測量和分析。

2 結果與討論

2.1 磁性強度分析

磁性強度作為磁性吸附劑的重要指標之一，對磁性吸附性能具有一定的影響。具有磁性的吸附劑材料，可以在外加磁場的作用下實現吸附劑的固液分離，同時也有利于設計相關的回收裝置。本實驗過程中制備的γ-Fe2O3@SiO2的磁滯曲線如圖2所示。

圖2 γ-Fe2O3@SiO2的磁滯曲線Fig 2 Hysteresis curve of γ-Fe2O3@SiO2

由圖2 可知，制備的γ-Fe2O3@SiO2的磁滯曲線為經過原點的對稱曲線，沒有磁滯現象，同時飽和磁化強度Ms為27.968 Am2/kg，即γ-Fe2O3@SiO2具有良好的磁性，可以在外加磁場的作用下實現吸附劑的固液分離，這將有利于提高對U(VI)的去除率。

2.2 溶液pH的影響

γ-Fe2O3@SiO2對U(VI)的去除和吸附主要是通過還原反應及沉淀進行的，溶液的pH 值不僅對U(VI）的化學形態產生影響，還影響體系中加入的吸附劑γ-Fe2O3@SiO2的表面電荷，從而影響γ-Fe2O3@SiO2對U(VI)的吸附性能。在γ-Fe2O3@SiO2投加量為0.3 g/L、初始鈾質量濃度為10 mg/L的條件下，分析了溶液pH對γ-Fe2O3@SiO2的U(VI)去除和吸附效果的影響，結果如圖3所示。

圖3 溶液pH的影響Fig 3 Effect of solution pH

由圖3 可知，γ-Fe2O3@SiO2對鈾U(VI)的吸附量以及去除率隨著pH 的變化而變化，pH 在3.0～6.0 范圍，γ-Fe2O3@SiO2對U(VI)的吸附量以及去除量均隨著pH的增加而迅速增加；當pH＝6.0時，U(VI)的去除率接近100%；繼續增加pH，去除效率有所降低，但整體去除效率較高?？傮w，γ-Fe2O3@SiO2對U(VI)具有較好的吸附性能，這主要因為：

1）在弱酸性環境條件下，U(VI)會以UO22+、(UO2)4(OH)7+和(UO2)3(OH)5+等陽離子形式存在于水溶液中，隨著pH 增加至6 時，γ-Fe2O3@SiO2表面的羥基去質子化導致可螯合U(VI)的自由活性基團迅速增加，同時與U(VI)的靜電斥力也逐漸減小，因此U(VI)的吸附效率明顯提高。

2）當溶液pH 繼續增加時，UO22+會產生水解，形成UO2(OH)2和UO2(OH)3-[NO3]等陰離子，這些陰離子易與水中的H+結合，沉淀在吸附劑表面，因此，γ-Fe2O3@SiO2對鈾U(VI)的去除率無明顯變化，后續實驗選擇的溶液pH均為6。

2.3 γ-Fe2O3@SiO2投加量的影響

在pH 為6、初始鈾質量濃度為10 mg/L 的條件下，通過調整γ-Fe2O3@SiO2投加量，分析其對U(VI)的去除效率和吸附量的影響，結果如圖4所示。

圖4 γ-Fe2O3@SiO2投加量的影響Fig 4 The effect of γ-Fe2O3@SiO2 dosage

由圖4可知，U(VI)的去除效率隨著γ-Fe2O3@SiO2投加量的增加而迅速增加，當投加量為0.4 g/L時，去除效率達到約100%，繼續增加投加量，去除效率維持穩定。隨著γ-Fe2O3@SiO2投加量的增加，吸附量逐漸減小，特別是在投加量0.2～0.6 g/L范圍，下降幅度最大。這主要是因為溶液中的活性點位數量會隨著γ-Fe2O3@SiO2投加量的增加而增多，當反應一定時間后吸附會產生一定的平衡，但活性點位未飽和，從而使得吸附量降低。因此，γ-Fe2O3@SiO2較優的投加量為0.4 g/L。

2.4 環境中腐殖酸（FA）的影響

由于水體中的物質是多變且復雜的，某一物質的存在可能會導致其它污染物性能發生變化，從而影響目標污染物的去除。黃腐酸（FA）作為常見的天然有機物質在酸性環境中廣泛存在，且在含鈾廢水中對U(VI)的化學形態和反應活性均產生一定程度的影響。在初始鈾質量濃度為10 mg/L、γ-Fe2O3@SiO2投加量為0.4 g/L的條件下，探討不同pH 條 件 下， 水 體 中FA 對γ- Fe2O3@SiO2的U(VI)吸附性能的影響，結果如圖5所示。

圖5 環境中腐殖酸（FA）的影響Fig 5 The impact of humic acid(FA)in the environment

由圖5 可知，隨著FA 含量的逐漸增加，γ-Fe2O3@SiO2對U(VI)的去除率降低，說明FA對吸附具有一定的抑制作用，且強酸環境下，FA 的抑制作用更為明顯。分析原因為，弱酸環境下FA與γ-Fe2O3@SiO2表面的Si-OH基團之間有較強的吸著力，γ-Fe2O3@SiO2表面形成一定量的團聚體將γ-Fe2O3@SiO2表面活性位點占據，并與U(VI)離子產生競爭吸附現象，造成部分U(VI)無法去除。

2.5 水體共存離子的影響

在實際含鈾廢水中含有大量的陽離子和重金屬離子，在一定程度上對U(VI)吸附性能造成一定的影響。水體中常見的陽離子主要包括K+、Na+、NH4+和Mg2+，重金屬離子主要有Zn2+、Co2+、Pb2+和Mn2+。在初始鈾質量濃度為10 mg/L、γ-Fe2O3@SiO2投加量為0.4 g/L 和溶液pH 為6 的條件下，分析不同濃度的陽離子和重金屬離子對γ-Fe2O3@SiO2的U(VI)吸附性能的影響。陽離子對U(VI)吸附性能的影響，結果見表1。

表1 陽離子的影響Tab 1 The influence of cations

由表1 可知，陽離子的存在對U(VI)的去除率具有一定的抑制作用，且隨著陽離子濃度的增加，抑制作用越強。這可能是由于離子之間存在的靜電吸引，溶液中的陽離子與U(VI)產生了競爭吸附，大量的陽離子占據了γ-Fe2O3@SiO2表面的活性位點，使得γ-Fe2O3@SiO2對U(VI)的吸附性能下降。但是在陽離子共存的條件下，隨著陽離子濃度的增大，γ-Fe2O3@SiO2對U(VI)的去除率均高于90%，說明陽離子的存在對γ-Fe2O3@SiO2吸附U(VI)的影響較小。

重金屬離子對γ-Fe2O3@SiO2的U(VI)吸附性能的影響，結果見表2。

表2 重金屬離子的影響Tab 2 The influence of heavy metal ions

由表2 可知，隨著重金屬離子濃度的增加，γ-Fe2O3@SiO2對U(VI)的去除率下降，且下降幅度較大，表明重金屬離子的存在會抑制γ-Fe2O3@SiO2對U(VI)的去除，抑制作用強于陽離子。

3 結 論

通過模板法制備了以Fe2O3為磁心、SiO2為外殼的介孔磁性鐵氧化物γ-Fe2O3@SiO2，對γ-Fe2O3@SiO2的磁性強度進行了分析，并研究了溶液pH、γ-Fe2O3@SiO2投加量、水體中黃腐酸（FA）以及共存離子對U(VI)去除效果的影響，得到以下結論：

1）γ-Fe2O3@SiO2具有良好的磁性，可以在外加磁場的作用下實現吸附劑的固液分離。

2）γ-Fe2O3@SiO2對鈾U(VI)的吸附量以及去除率在弱酸條件下受pH 的影響較大，當PH＝6 時，U(VI)的去除率接近100%；當γ-Fe2O3@SiO2投加量為0.4 g/L時，U(VI)的去除效率可達到約100%。

3）含鈾廢水中的黃腐酸（FA）對γ-Fe2O3@SiO2的U(VI)吸附具有一定的抑制作用，且強酸環境下的抑制效果更明顯；陽離子的存在對γ-Fe2O3@SiO2吸附U(VI)的影響較小，而重金屬陽離子對吸附鈾的抑制作用更強。