六氯苯有機氯農藥污染土壤修復技術研究

張海靜 肖 武 肖勁光 劉德華 劉 喜

(1. 中電建環?？萍加邢薰?長沙 410013;2. 中國電建集團中南勘測設計研究院有限公司,長沙 410014)

我國是農藥生產和使用大國,農藥品種包括有機氯類、有機磷類和菊酯類等多代農藥[1]。其中,有機氯農藥是歷史上應用時間最長、應用范圍最廣的有機殺蟲劑。上個世紀80年代以前,我國農藥一直是以有機氯農藥占首位(約占農藥總產量的 60%左右[2])。有機氯農藥因高毒、持久、生物積累性、遠距離遷移性,被列為國際首批持久性有機污染物。

隨著我國“退二進三”和“出城入園[3]”(“十三五”末應有80%以上的農藥原藥企業進入園區)等政策的實施,出現了大批有機氯農藥生產企業因關閉或搬遷導致的有機氯農藥污染場地。有機氯農藥污染場地大多分布在城市老城區或城鎮接合部,面臨著急切的用地功能轉換和二次開發利用。殘存在這些場地土壤中的有機氯農藥危險化學品,嚴重威脅人體健康、環境安全和社會民生,已成為當前亟需解決的土壤環境問題。

六氯苯性質穩定,難溶于水而易溶于脂,殘效期長,難以生物降解,在土壤中可殘留數十年,容易造成持久性污染,并可造成大氣和水體的二次污染,而作為有機氯農藥污染場地典型污染物而被廣泛關注。六氯苯曾被作為農業殺真菌劑在世界范圍內廣泛使用。我國上世紀中后期大量生產六氯苯,并主要用于生產五氯酚鈉和五氯酚。我國農業部已明令禁止六氯苯作為農藥直接使用,并要求逐步生產出替代品。調研表明[4-7],我國污染場地中六氯苯的最低超標濃度為1.71 mg/kg,超過建設用地GB 36600-2018第一類用地篩選值0.33 mg/kg,最高超標濃度達104mg/kg,生產車間附近污染最嚴重,超過第二類用地管制值10 mg/kg。六氯苯能夠破壞人體內分泌系統和神經系統,具有致畸變、致突變和致癌等作用,對環境和人體健康構成巨大威脅,因此對六氯苯有機農藥場地污染土壤亟需開展風險管控和修復。

目前,六氯苯有機氯農藥生產場地污染土壤修復技術研究較多的技術[8]有化學氧化修復、化學淋洗、熱脫附技術?；瘜W氧化修復技術能夠將有機污染物降解或轉化為低毒或危害較小的物質。土壤淋洗技術能將有機污染物轉移到液相介質中。但這兩種修復技術均不能夠徹底去除有機污染物。熱脫附技術通過升高溫度對土壤中污染物進行物理分離和化學裂解,可以將有機污染物徹底去除,但能耗高。本實驗考察了這三種修復技術及聯合修復技術,并按照GB36600-2018《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》評估修復效果,為六氯苯有機氯農藥污染場地修復提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 供試土壤

實驗土壤采自浙江某化工有限公司退役場地堆場污染土壤,土壤呈黃色,六氯苯含量為21.7～67 mg/kg,其含水率為19.40%,pH平均值為7.86。

1.2 實驗試劑及儀器設備

試驗所用試劑:七水硫酸亞鐵,檸檬酸,過硫酸鈉,70%過氧化鈣,過碳酸鈉,高鐵酸鉀,過硫酸鈉,高錳酸鉀,以上試劑均為分析純;曲拉通Triton X-100,十二烷基硫酸鈉,十二烷基苯磺酸鈉,為化學純。

主要儀器設備:SHA-B恒溫水浴振蕩器,TDL-5A低速離心沉淀器,SRJX-8-13馬弗爐,PHSJ-3F雷磁pH計,101-2AB鼓風干燥箱,ME204電子天平,UPD-II-30J超純水機。

1.3 實驗方法及分析方法

土壤樣品采用五點法進行采集,四分法進行減量,采集約2.0kg土壤至采樣袋中密封避光保存。將土壤樣品置于干凈的托盤上,并放于陰暗通風處自然風干。風干后除去土壤中的石塊和植物根莖等雜物,進行土壤篩分,過20目篩,將曬下物的土壤置于棕色瓶中,置于密封避光低濕處保存。

土壤樣品的六氯苯含量按照HJ 834-2017《土壤和沉積物 半揮發性有機物的測定 氣相色譜-質譜法》進行前處理和測定。土壤pH值根據液土質量比為3：1進行測定。土壤含水率采用烘干法測定。

由于實際污染場地中六氯苯的污染程度不一,對于低濃度的六氯苯污染土壤比較適合采用化學氧化處理技術和化學淋洗技術,而較高濃度的六氯苯污染土壤采用熱脫附和聯合修復技術,每批次實驗均做空白對照樣CK,即未做任何處理。

2 試驗結果及分析

2.1 有機氯農藥污染土壤中六氯苯化學氧化技術研究

當前,髙錳酸鹽、過硫酸鹽、過氧化鈣、過碳酸鈉和高鐵酸鉀是常用原位化學氧化劑[9-11]?？疾祗{錳酸鉀PP、活化過硫酸鈉PS、活化過氧化鈣CP、活化過碳酸鈉SPC和高鐵酸鉀PF五種固體氧化劑,活化劑為檸檬酸螯合硫酸亞鐵溶液(Fe2+/CA=1：1)。取250 mL錐形瓶,先加入固體氧化劑、再加入污染土壤10g,最后加入液體活化劑或水。用封口膜密封錐形瓶,強力振蕩搖勻后將錐形瓶置于恒溫振蕩器中回旋振蕩(25℃,轉速180 r/min),反應24小時,取出后靜置,離心分離,3 000 r/min離心5 min,取固體樣品凍干后測定土壤中殘余的六氯苯的含量。分別考察不同氧化劑和活化劑預加入[12]對土壤中六氯苯去除的影響。

2.1.1 不同氧化劑對土壤中六氯苯去除的影響

取六氯苯含量為25 mg/kg的土壤,活化劑濃度0.5 mol/L,液固比5：1,固體氧化劑添加量為2.0 mmol/g,考察不同氧化劑對低濃度土壤中六氯苯的去除效果,試驗結果圖1所示。

圖1 不同氧化劑對土壤中六氯苯的去除效果

由圖1可以看出,高鐵酸鉀、高錳酸鉀、活化過硫酸鈉對六氯苯的去除效果較好,分別為82.0%、65.2%和62.8%,均可以實現低濃度污染土壤中六氯苯的濃度低于建設用地二類用地管制值10 mg/kg,氧化去除效果PF﹥PP﹥PS,由于高鐵酸鉀成本較高,高錳酸鉀氧化處理后的土壤存在錳元素超標的問題,而活化過硫酸鹽對土壤的生態環境風險最小[13],因此選擇活化過硫酸鈉為最佳氧化劑。

2.1.2 氧化劑用量及影響因素對土壤中六氯苯去除的影響

取六氯苯含量為33.0 mg/kg的土壤,為確定活化過硫酸鈉藥劑用量,分別考察了過硫酸鈉用量1、2、3 mmol/g,液固比1.5：1、2.5：1、4：1,活化劑濃度0.25、0.35、0.5 mol/L,對土壤中六氯苯去除的影響,試驗結果如表1所示。

表1 活化過硫酸鈉藥劑用量及影響因素實驗結果

由表1可看出,活化劑濃度增大,六氯苯的去除率逐漸降低,由此可見適量的絡合Fe2+會促進六氯苯的降解,過高濃度的絡合Fe2+對六氯苯的降解有抑制作用,因此活化劑濃度選擇0.25 mol/L。過硫酸鈉的添加量增加,六氯苯的去除率逐漸升高,當過硫酸鈉用量為2 mmol/g時,土壤中六氯苯濃度為3.8 mg/kg,已低于二類建設用地的管制值標準10 mg/kg,繼續增加其用量,六氯苯的降解去除率增加緩慢,綜合經濟成本考慮,過硫酸鈉的用量優選為2 mmol/g。隨著液固比的增加,六氯苯的去除率增大,這可能是由于氧化反應主要在水相中反應,加入的水越多,則六氯苯越容易發生解吸,進入水相中。當液固比為2.5：1時,土壤中六氯苯濃度為4.0 mg/kg,達到修復標準,但當水土比繼續增加,六氯苯去除效果不但沒有增加反而下降。在實際現場修復中液固比過大,引入水量越多,氧化處理后廢水的處理量及對地下水的二次污染問題可能越嚴重,反而會增加修復完后土壤的處理成本,故液固比優選為2.5：1。

2.1.3 活化劑預加入對土壤中六氯苯去除的影響

取六氯苯含量為33.1 mg/kg的土壤,當選擇過硫酸鈉為氧化劑時,活化劑為檸檬酸螯合硫酸亞鐵,在確定最佳液固比為2.5：1,氧化劑最佳添加量2 mmol/g,活化劑最優濃度為0.25 mol/L的基礎上,考察活化劑預加入0(CK)、5、15、30、60 min對低濃度土壤中六氯苯去除的影響,試驗結果如圖2所示。

圖2 活化劑預加入對土壤中六氯苯去除的效果

由圖2看出:土壤中六氯苯的去除率與活化劑預活化時間的關系曲線呈現為倒U型趨勢線。隨著預活化時間的增加,六氯苯的去除率先從55%(0 min)增加至80%(30 min),隨后降低至57%(60 min),其中,活化劑預加入30 min時,六氯苯的降解率達到最大,比活化劑和氧化劑同時加入體系的六氯苯的去除率提高了25%,此時土壤中剩余六氯苯的含量為6.6 mg/kg,低于二類建設管制標準10 mg/kg。因此活化劑預加入30 min為活化過硫酸鈉去除六氯苯的最佳預活化時間。

2.2 有機氯農藥污染土壤中六氯苯化學淋洗技術研究

選取以下三種表面活性劑[14-15]:曲拉通Triton X-100、十二烷基硫酸鈉SDS、十二烷基苯磺酸鈉SDBs,取250 mL錐形瓶,稱取10g土樣,50 mL淋洗劑,用封口膜密封錐形瓶,置于恒溫振蕩器中回旋振蕩(25℃,轉速180 r/min)24 h,淋洗結束后以3 000 r/min離心5 min,固液分離,取固體樣品凍干后測定土壤中殘余的六氯苯的含量。分別考察不同表面活性劑和加熱淋洗下對土壤中六氯苯去除的影響。

2.2.1 不同表面活性劑對土壤中六氯苯的去除影響

取六氯苯含量為28.2 mg/kg的土壤,當表面活性劑濃度分別為0(CK)、1、2、5、10 g/L,考察不同表面活性劑對土壤中六氯苯的去除影響。試驗結果圖3所示。

圖3 不同表面活性劑對土壤中六氯苯去除的效果

結果表明,3種表面活性劑對土壤中的六氯苯均有一定的洗脫效果,最佳濃度下Triton X-100(5 g/L)和SDS(5 g/L)和SDBs(10 g/L)對六氯苯的淋洗去除率分別為82%、87%和83%,均可以實現低濃度污染土壤中六氯苯的濃度低于建設用地二類用地管制值10 mg/kg。淋洗去除效果SDS﹥Triton X-100﹥SDBs,而SDBs的價格高于Triton X-100和SDS,綜合經濟及去除率考慮,選取非離子表面活性劑曲拉通Triton X-100和陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉SDS作為有機氯農藥污染土壤中六氯苯的化學淋洗藥劑,淋洗劑的濃度宜為5 g/L。

2.2.2 加熱淋洗對土壤中六氯苯的去除影響

取六氯苯含量為36.4 mg/kg的土壤,研究表明[16],加熱淋洗可提高去除率及縮短淋洗時間。取六氯苯含量為34.6mg/kg的土壤,當加熱淋洗溫度為95℃,分別取水(空白對照)、SDS、Triton X-100,濃度為5 g/L,考察加熱時間0 h(CK)、0.5 h、1 h、1.5 h、2 h,對低濃度土壤中六氯苯的去除影響,試驗結果圖4所示。

圖4 加熱淋洗對土壤中六氯苯去除的效果

由圖4可以看出,隨著加熱淋洗時間的延長,土壤中殘留六氯苯的含量逐漸減少,六氯苯的去除率逐漸提高,加熱淋洗效果Triton X-100>SDS>水,僅Triton X-100加熱淋洗可以實現低濃度污染土壤中六氯苯的含量為4.1 mg/kg,低于建設用地的二類管制值標準10 mg/kg。如果持續加熱會加大能耗,雖然可使土壤中的六氯苯濃度繼續下降但下降速率較低,還會產生更多需要進一步處理的氣體,且95℃對于淋洗液已接近沸騰狀態,如果繼續提高加熱溫度,會產生大量的氣泡。因此當選取加熱淋洗工藝時,加熱淋洗劑宜為Triton X-100,加熱淋洗時間為2h(95℃)。

2.3 有機氯農藥污染土壤中六氯苯熱脫附技術

參照我國HJ 1164-2021《污染土壤修復工程技術規范 異位熱脫附》中有機農藥類熱脫附的停留時間10～40 min,出料溫度300～650℃,取六氯苯含量為67 mg/kg的土壤,考察熱脫附溫度及停留時間對高濃度土壤中六氯苯去除的影響。

2.3.1 熱脫附溫度對六氯苯去除的影響

當停留時間為60 min,分別考察熱脫附溫度為0℃(CK)、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃,對高濃度有機氯農藥污染土壤中六氯苯去除的影響,結果如圖5。

圖5 熱脫附溫度對土壤中六氯苯去除的效果

由圖5可以看出,隨熱脫附的溫度升高,土壤中剩余六氯苯的含量逐漸降低,當熱脫附溫度加熱至100℃時,土壤中六氯苯的含量降低為2.6 mg/kg,即可低于二類建設用地的管制值標準10 mg/kg。當熱脫附溫度繼續升高至150℃,此時土壤中六氯苯的含量僅為1.6 mg/kg,低于一類建設用地的管制值標準3.3 mg/kg,當溫度繼續上升至250℃時,土壤中六氯苯的含量為0.27 mg/kg,低于一類用地的篩選值標準0.33 mg/kg。有研究表明[17],熱脫附過程中污染物的去除遷移分離增強約發生在溫度大于100℃,并貫穿整個脫附過程,其增強程度取決于污染物自身的熱反應能力;而轉化效果增強約發生在溫度大于200℃時。綜合考慮,六氯苯污染土壤的熱脫附溫度可選取為100℃～150℃(60 min)。

2.3.2 熱脫附停留時間對六氯苯去除的影響

在熱脫附的前期,溫度起主導作用,而在溫度穩定后的中后期,時間則是主要影響因素。當加熱溫度為100℃、150℃,分別考察停留時間為0 min(CK)、15 min、30 min、45 min、60 min,對有機氯農藥污染土壤中六氯苯熱脫附的影響,結果如圖6。

圖6 熱脫附停留時間對土壤中六氯苯去除的效果

由圖6可以看出,熱脫附隨著停留時間的延長,污染土中剩余六氯苯的含量逐漸降低,當停留時間為45 min(100℃),土壤中六氯苯的含量為12.8 mg/kg,繼續延長至60 min(100℃),此時土壤中六氯苯的含量降低為2.6 mg/kg,低于二類建設用地的管制值標準10 mg/kg;當熱脫附溫度升高至150℃,停留時間僅需15 min,土壤中六氯苯的濃度即可以實現低于二類建設用地的管制值標準10 mg/kg,停留時間繼續延長,土壤中六氯苯的含量持續降低,當停留時間為45 min(150℃),土壤中六氯苯的濃度為5.3 mg/kg,低于二類建設用地的管制值標準10 mg/kg,持續延長至60 min,六氯苯的含量為1.6 mg/kg,低于一類建設用地的管制值標準3.3 mg/kg。綜合考慮,六氯苯污染土壤熱脫附的停留時間選取為60 min(150℃)。

2.4 聯合修復技術

有機氯農藥場地污染物濃度變化較大,單一的修復技術難以勝任這類場地的修復,需要多種技術的聯合。因此對于六氯苯有機氯農藥污染土壤修復技術采用聯合修復技術,取六氯苯含量為66.1 mg/kg的土壤,分別考察了未修復CK、化學氧化CO、化學氧化+化學淋洗CO+CW、化學氧化+熱脫附CO+TD、化學淋洗CW、化學淋洗+化學氧化CW+CO、化學淋洗+熱脫附CW+TD、熱脫附TD,不同修復技術對高濃度土壤中六氯苯去除的影響,結果如圖7所示。

圖7 不同修復技術對土壤中六氯苯去除的效果

從圖7可以看出,聯合修復技術中CO+TD、CW+TD的去除率最高,分別為98.6%和94.1%,較單獨的CO15.9%、CW16.5%、熱脫附TD92.1%,均有提高,其中CO+TD較CO、TD分別提高了82.7%、6.5%;CW+TD較CO、TD分別提高了77.6%、2%。CO+TD處理后土壤中的六氯苯的含量降低為0.9 mg/kg,低于二類用地的篩選值1 mg/kg,CW+TD處理后土壤中的六氯苯的含量降低為3.9 mg/kg,低于二類用地的管制值標準10 mg/kg。從圖中可以看出,CO+CW、CW+CO處理后土壤中的六氯苯的含量雖未達到低于二類用地的管制值標準,但較CO、CW也均有提高,其中CO+CW較CO、CW提高了63%、62.4%,CW+CO較CO、CW提高了61.6%、61%。由此可見,聯合修復較單一修復技術對六氯苯有機氯農藥污染土壤是有效果的,可以大大提高六氯苯的去除率,其中化學氧化聯合熱脫附修復技術可以達到低于二類用地的篩選值1 mg/kg;由此可見,聯合修復技術修復六氯苯污染土壤是可行的,具有一定的研究應用價值。

3 結論

(1)氧化劑PF、PP、PS對六氯苯的去除效果較好,分別為82.0%、65.2%和62.8%, 均可以實現低濃度污染土壤中六氯苯的濃度低于建設用地二類用地管制值10 mg/kg,氧化去除效果PF﹥PP﹥PS;當PS為氧化劑,檸檬酸螯合硫酸亞鐵活化劑預加入30 min為最佳預活化時間。

(2)5 g/L的Triton X-100、SDS和10 g/L的SDBs對六氯苯的淋洗去除效果較好,分別為82%、87%和83%,均可以實現低濃度污染土壤中六氯苯的濃度低于建設用地二類用地管制值10 mg/kg,淋洗去除效果SDS﹥Triton X-100﹥SDBs;當加熱淋洗時,加熱淋洗劑宜為Triton X-100,加熱淋洗時間為2 h(95℃)。

(3)熱脫附溫度為100℃和150℃(60 min),土壤中六氯苯的含量均可低于二類建設用地的管制值標準10 mg/kg,溫度越高,停留時間越長,土壤中六氯苯的含量越低,當熱脫附溫度150℃,停留時間為60 min時土壤中六氯苯的含量為1.6 mg/kg,低于一類建設用地的管制值標準3.3 mg/kg,綜合考慮熱脫附停留時間為60 min(150℃)。

(4)聯合修復較單一修復技術可以大大提高土壤中六氯苯的去除效果,其中化學氧化聯合熱脫附修復技術可以達到低于二類用地的篩選值1 mg/kg。