膜生物反應器(MBR)在醬香型白酒生產廢水處理中的應用研究

劉凱華 陳緒周 鐘 星 蔣松祝 潘廣帥 晏經緯

(貴州習酒股份有限公司,貴州 習水 564600)

醬香型白酒近年來發展勢頭良好,2022年《貴州省白酒產業發展報告》顯示,2022年貴州省白酒總產能約8萬千升,其中醬香型白酒產能60萬千升,約占全國醬香型白酒產能的80%。2022年貴州規模以上白酒企業完成產量(折算為65度,商品量)28.9萬千升,完成產值1204.4億元、同比增長38.7%,工業增加值同比增長36.1%、占全省的26.2%,拉動工業經濟增長6.8個百分點,因此,醬香型白酒對于貴州經濟起著舉足輕重的作用。然而,白酒釀造廢水屬于輕工業廢水,COD 值高達10 000 mg/L,具有高有機物濃度、高懸浮物濃度、呈酸性等特征,造成嚴重的環境污染問題,必須處理達標后才能排向外環境[1-2];同時醬香型白酒生產廢水水質、水量波動大,如何合理選擇工藝路徑,確保醬香型白酒生產廢水中污染物能得到有效去除,保證污水處理廠出水穩定達標,對貴州省醬香型白酒產業健康發展具有非常重要的意義。

本文研究的污水處理廠采用“預處理—UASB—化學除氮磷—五級Bardenpho+MBR—臭氧氧化+混凝沉淀—深度處理”工藝。其出水情況除滿足《發酵酒精和白酒工業水污染物排放標準》(GB27631-2011)中的直接排放限值外,進一步經過深度處理單元后,主要污染物指標可以達到地表水Ⅲ類水質要求(總氮指標除外)[3]。該污水處理廠采用的膜-生物反應器(MBR)[4]是一種由膜分離單元與生物處理單元相結合的新型水處理技術。是一種固液分離效果非常明顯的控制處理技術,采用膜組件裝置這種高效的自動化技術來替代污水處理廠傳統工藝中二沉池的作用,從而提高出水水質,且污泥的泥齡相對較長、污泥產生量相對較少,節約了系統運行成本。本文就MBR膜在醬香型白酒生產廢水處理中應用的污染物去除效果、膜污染的影響因素以及某醬香型白酒污水處理廠針對膜污染的清洗方法進行了闡述。

1 膜-生物反應器(MBR)對各輪次酒生產廢水污染物的去除效率

根據污水處理廠化驗監測數據(表1)統計分析,在醬香型白酒生產過程中該污水處理廠COD去除效率最高為五次酒期間,達到63.35%,COD去除效率最低為七次酒期間,為52.81%;氨氮去除效率最高為五次酒期間,達到97.51%,氨氮去除效率最低為三次酒期間,為95.69%;總磷去除效率最高為六次酒期間,達到86.05%,總磷去除效率最低為下沙期間,為51.68%;總氮去除效率最高為六次酒期間,達到87.96%,總氮去除效率最低為一次酒期間,為81.75%。從整個生產周期來看,膜-生物反應器單元COD去除效率均在50%以上,氨氮去除效率均在95%以上,總磷去除效率均在51%以上,總氮去除效率均在80%以上。不同輪次的生產廢水經過該污水處理廠膜-生物反應器單元處理后,COD、氨氮、總磷、總氮等污染物都能得到很好的去除。

表1 MBR對各輪次生產廢水污染物的去除效率

2 膜污染的影響因素

膜污染通常是指混合液中的物質在膜表面(外部) 和膜孔內(內部)吸附聚集,造成膜孔堵塞并促使孔隙率變小,引起膜通量的衰減和過濾壓力升高的過程。MBR膜中懸浮狀態的固體物質和活性微生物群的異質性成為膜污染不可避免的因素[5]。運行的過程中,膜污染會使得膜驅動力快速增加,從而導致膜的使用周期縮短,并且增加膜的清洗次數與運行費用。影響膜污染的因素包括膜本身性質、運行條件、污泥混合液特性、代謝產物等。

2.1 膜自身特性的影響

膜自身的膜孔大小、親/疏水性和膜的材質等,這些特性都會導致污染物在膜片表面的遷移轉化變弱,從而造成膜污染現象。

(1)膜孔的大小:常發生的是污染物顆粒半徑小于膜孔徑,這時就很容易造成膜孔的堵塞,并且膜面形態存在異構性,使得膜表面能量分配出現不均勻性從而引起膜污染。通常情況下,粗糙的膜表面更易造成大分子物質在膜的表面和孔內堆集,導致濾餅層越來越緊實、膜孔堵塞等現象。

(2)膜的親/疏水性:一般親水性強的膜能更好的抗污,但溶解性微生物代謝產物(SMP)中親水性的多糖,減弱了腐殖酸、蛋白質等物質和疏水性膜的作用力,從而容易累計在膜表面造成膜污染。 另一方面,孔徑小且疏水性強的膜,污染物容易在膜表面累積,膜污染程度會更加的嚴重。

(3)膜材質:選取不同的膜材料,就會產生膜面的親水性的不同,也會造成溶解性有機物在膜表面的富集程度的不同 ,從而影響膜污染的形成條件。一般膜組件分為無機膜和有機膜。劉清華等[6]研究表明尼龍膜在污泥濃度較高的環境中抗污染性能比PVDF膜更好,并且在水力停留為1.5天時,膜組件材質可以優先考慮使用尼龍膜。

2.2 運行條件的影響

MBR系統運行條件的差異,對出水效果和膜的污染也有影響,主要有系統的溫度、膜通量、水力停留時間(HRT)、曝氣和污泥停留時間(SRT)等。

(1)水力停留時間(HRT):HRT直接影響系統的生化處理效果以及污染物質的累積情況,高HRT的情況下,MBR系統單元針對氨氮、總氮等指標均有相對明顯的去除率,并且相對低HRT而言,氨氮的去除效率展現的更加明顯,去除率提高了30%左右,但是總磷的去除效果一般[7]。在低HRT的情況下,絲狀菌繁殖明顯,但是低分子態的SMP生成加快后,該物質進入膜孔導致堵塞的情況更明顯,使膜的污染進一步加劇。

(2)污泥停留時間(SRT):主要是對微生物的生長速率造成影響,從而控制生物的性質來影響膜污染,在系統內,污泥停留的時間越長,污泥沉降時間越長,活性污泥的絮體結構越緊湊、穩定,絮凝沉降效果越好,活性污泥系統的運行穩定性越高。反之,在污泥停留時間較低時以膜內部污染為主,過濾壓力的升高會加重膜污染;在污泥停留時間比較長時,膜的各種污染物以濾餅層嚴重污染為主,蛋白質類物質的吸附率會升高,多糖類的懸浮物去除率則會減弱。同時,過濾壓力的加大對膜內污染的形成有加速作用。陶麗佳等[8]研究就表明隨著SRT的升高,膜通量下降速率增大,膜污染加重。

(3)曝氣:當曝氣強度增加時,混合液中的溶解氧含量也會增加,耗氧微生物的代謝會加強,從而加快系統中污染物的分解效率。然而,較大的曝氣沖刷會導致部分污泥破碎,小顆粒污泥進入膜孔會造成不可逆的膜污染。隨著曝氣強度降低,一般為抵抗惡化的溶氧環境,微生物就會自行分泌較多的粘性物質。公言飛等[9]研究結論表明,曝氣強度低的情況下會使得污泥LB-EPS含量升高,Zeta電位降低,污泥粒徑變小,膜污染增加。

(4)溫度:MBR溫度對系統中微生物的活性、污泥混合物的特性以及代謝有機污染物的類型和狀態有很大的影響。當系統溫度升高時,微生物活性強,對有機物的降解能力好。然而,如果溫度過高,微生物活性將被破壞,系統能量將被浪費。

(5)鹽度:胡青等[10]人發現,當鹽度為5 g/L時,去除率的總有機碳(TOC)和NH3-N的氨氮含量分別保持在95%和96%左右,SBR的TOC和NH3-N的去除率也更好,分別約為92%和96%。當進水鹽度增加到10 g/L時,MBR仍有良好的處理效果,但SBR的處理效果并不理想。

2.3 污泥混合液特性的影響

污泥混合物特性的影響主要體現在活性污泥濃度(MLSS)、污泥粘度、混合液中溶解氧含量等。

(1)污泥濃度(MLSS):污泥濃度越高,混合液粘度就越高,形成緊實的濾餅層,增加運行阻力,影響生物反應器中溶解氧的擴散,從而抑制曝氣導致產水通量下降。當污泥濃度過低時候,由于生物反應器中微生物含量的減少,污泥對溶解有機物的吸附減少,導致處理效果差,加劇了膜污染。

(2)污泥粘度:MBR膜中胞外聚合物的不斷累積將增加混合物的粘度,不可避免地導致膜通量下降,同時也降低了反應器中的溶解氧含量,增加清洗成本。

2.4 代謝產物的影響

溶解性微生物代謝產物(SMP)主要通過堵塞膜孔、電荷作用、鍵合作用等導致膜污染。

低分子量的溶解性微生物的代謝產物易進入膜孔并在膜孔內積累,另一方面,過濾壓力的升高對膜污染有促進作用。而高分子量的溶解性微生物代謝產物則是依附在膜表面的濾餅層上,不會對膜組件造成直接污染。溶解性微生物代謝產物(SMP)的各組分由于親疏水性的差異導致其在膜表面或膜孔內部的差異吸附,從而導致不同程度的膜污染,其鰲合性主要是廢水中的羥基、羧基和金屬陽離子等陰離子配體形成金屬螯合物,粘附在膜表面或聚集在膜孔內,導致膜污染。

胡波等[9]研究表明SMP與無機離子的相互作用加深了膜組件的不可逆污染程度。多糖和磷酸鹽、硅酸鹽等物質是形成不可逆污染的主要物質,含量越高,膜污染越嚴重。在低HRT的情況下,絲狀菌繁殖明顯,待低分子態的SMP生成加快后,該物質進入膜孔導致堵塞的情況更明顯,會使膜的污染進一步加劇。

根據上述膜污染的影響因素,結合現有污水處理廠實際運行情況,發現進水水質中的鈣鎂離子濃度過高也是該醬香型白酒污水處理廠膜污染的重要因素。因此,為保證系統膜組件的正常運行,結合實際情況,對該污水處理廠膜組件的清洗進行了詳細介紹。

3 某醬香型白酒污水處理廠 MBR 膜組件的清洗

膜生物反應器運行一段時間后,污染物會附著在膜表面,導致膜壓差不斷升高。當膜壓差上升到一定值時,需要清洗。否則,當附著物固結在膜表面時,將嚴重影響系統的正常出水。因此,膜壓差是判斷膜污染狀況的重要指標。及時清洗生物反應器可以將膜壓差控制在較低的狀態,這對生物反應器的安全穩定運行和膜組件使用壽命的延長有很重要的意義,尤其是對 MBR工藝運行管理非常重要。

3.1 MBR 膜組件參數

(1)膜組件的規格

膜組件的規格見表2。

表2 膜組件規格參數

(2)膜組件的構造

膜組件的構造見圖1。

圖1 膜組件構造

部件名稱備注①上層膜框架兩層膜框架中的上層,內插膜組件。②下層膜框架兩層膜框架中的下層,內插膜組件。③曝氣框架裝有曝氣管。④膜元件進行固液分離。⑤軟管用于連接膜元件和集水管。⑥集水管匯流來自膜元件的處理水。⑦集水管卡箍L65A用于固定集水管。⑧集水管卡箍S65A用于固定集水管。⑨支撐體用于等距固定膜元件,抑止振動。⑩支持梁L(75L/100L)用于固定支撐體。支持梁S(75S/100S)用于固定支撐體。前面板覆蓋膜元件的側面。面板固定具安裝固定面板。曝氣管吹出來自鼓風機的空氣,在膜面形成上行流。曝氣支管吹出來自鼓風機的空氣。

(3)清洗流程

膜組件清洗流程圖見圖2。

圖2 膜組件清洗流程圖

3.2 某醬香型白酒污水處理廠MBR在線化學清洗及流程

(1)每組MBR膜按每張膜元件5.1 L的量制備1.5%～2.0%的鹽酸溶液和按每張膜元件5.1 L的量制備次氯酸鈉溶液,10%～12%的次氯酸鈉溶液稀釋30～40倍。

(2)停止需清洗膜組件的過濾和曝氣,關閉處理水泵(關閉過濾閥)和膜專用鼓風機,膜池液降低至膜組件500 mm 以上,用5～10分鐘時間將制備的藥液注入膜元件。

(3)采用重力(不超過10 kPa)間歇注入藥液,切勿用泵直接注入,應在注入過程中通過調整排氣閥排出管內空氣以避免膜元件的內壓上升。

(4)先注入次氯酸鈉藥液清洗后,需靜置大約2小時。

(5)堿洗完成后,再注入鹽酸藥液,靜置4～8小時。

(6)對清洗后的廢液利用提升泵提升至事故池儲存,后期再以少量、間接形式提升至調節池進行處理?；謴瓦^濾后最初的濾液回送至流量調節池。清洗有機污染物時,應待濾液中殘留氯濃度降至10 mg/L以下再恢復運行。

注意:不能使用固體次氯酸鈉配置清洗藥液,以防止固體次氯酸鈉溶解不完全進入MBR膜組件導致膜堵塞。

3.3 某醬香型白酒污水處理廠MBR離線化學清洗及流程

離線化學清洗需利用輔助設備(吊車等)將MBR膜組件從MBR膜池內吊出,將膜組件按規范拆卸后放入預先配置好藥液的離線清洗池內,并浸泡一段時間,從而使膜表面附著的雜質去除,恢復膜通量的方法。離線藥液:濃度為1%～1.5%的藥鹽酸藥劑溶液和濃度為3 000 ppm的次氯酸鈉溶液。

離線化學清洗流程如下:

(1)將膜池內活性污泥全部抽空,用清水沖洗膜池及膜組件,再次抽空。

(2)用專業的拆卸工具拆除防浮管、產水配管及底部鏈接螺栓,并用吊車將MBR膜組件從池中吊出。

(3)拆分膜框架、取出膜片。使用橡膠鏟刮去膜表面積存的泥餅,朝一個方向一次性刮除即可。刮去泥餅后,用清水沖洗干凈膜片表面。

(4)將膜原件放入濃度為3 000 ppm的次氯酸鈉溶液浸泡2～4 h。

(5)取出膜片用清水浸泡沖洗干凈附著在膜片表面的藥液。

(6)將膜片放入預先在離線清洗池中配制好的濃度為1%～1.5%的鹽酸藥劑溶液浸泡6～24 h,使藥液與沾染在MBR膜上的污染物充分反應。

(7)用清水浸泡沖洗干凈附著在膜表面的藥液。

(8)將清洗完成后的膜片按膜操作書裝入膜框架,用吊車吊回MBR膜池并接上出水管、曝氣管等,開啟鼓風機,關閉出水自吸泵,空曝氣30 min。

(9) 開啟自吸泵,將流量設置為正常運行時的1/2以下,并運轉30 min。完成上述清洗流程后,系統顯示膜壓差回歸正常,并保持穩定,可進入運行。

MBR膜廠家離線清洗所用的酸為醋酸或檸檬酸,鑒于該污水處理廠MBR膜結垢較嚴重,通過采用鹽酸去除無機污染物,更適合生產廢水鈣鎂離子高導致MBR膜無機污染嚴重的情況。

4 結語

MBR膜在醬香型白酒廢水處理中應用前景廣闊,盡管膜污染問題仍在探究,越來越多地為污水處理廠應用。結合某醬香型白酒污水處理廠MBR膜生物反應器的實際清洗情況可知,MBR膜生物反應器通過離線清洗后,膜通量能夠得到很好的恢復,膜污染能夠得到有效緩解,MBR膜生物反應器膜壓差能夠得到穩定控制;其不利因素在于離線清洗操作相對復雜、以及較長的停運時間等?；诖?今后可從以下幾方面對膜污染問題進行深入研究:

(1)研究設計更高效的工藝運行模式,輔助減緩膜污染形成進程,降低膜的運行成本。

(2)研究更加高效的膜污染清洗試劑和膜污染清洗流程,提高膜污染的針對性,提高膜組件的使用壽命。

(3)從膜本身的性質出發,探索通過接種改性等方式,提升膜片的抗污染能力。

(4)膜污染物的測定方法和評價標準不足,可以進一步探究,完善測定步驟,建立相應的數學模型評價機制。

(5)在MBR膜單元進水前端設置預處理措施,有效降低進水水質硬度。

(6)采用鹽酸去除無機污染物,更適合生產廢水鈣鎂離子高導致MBR膜無機污染嚴重的情況。