電解/AO-MBR 組合工藝對滲濾液膜濃縮液的處理性能

李 曉，郭亞嬌，王星發，付 饒，尹勝濤，熊小京

（1.廈門峻鴻環境固廢處置有限公司，福建 廈門 361102；2.廈門大學 環境與生態學院，福建廈門 361102）

0 引言

垃圾滲濾液的納濾與反滲透膜濃縮液具有較高鹽度、較高濃度多種腐植酸成分及較高濃硝酸鹽的難降解有機廢水［1］。目前回灌法已禁用，蒸發法存在二次污染問題，所以研發低二次污染的滲濾液膜濃縮液處理技術成為當務之急。

電解法通過陽極板表面產生的活性氧（·OH和MOx+1）可將納濾膜濃縮液的腐植酸類有機物轉化成易生物降解的有機物，并將鹽度成分Cl-轉化為OCl-和Cl2［2-3］；缺氧/好氧膜生物反應器（簡稱A/O-MBR）法可培養富集高耐鹽性的有機質降解菌、硝化菌與反硝化菌的活性污泥，雖然被廣泛應用于垃圾滲濾液中有機質、氨氮和硝酸鹽的處理［4］，但因滲濾液膜濃縮液中的腐植酸類有機物與較高鹽成分對硝化與反硝化菌群的抑制作用，所以必須對濃縮液生物抑制物進行預處理和使用耐鹽性種污泥啟動A/O-MBR 系統［5］。

本研究采用電解/AO-MBR 組合工藝，以垃圾滲濾液納濾濃縮液為電解處理對象，考察在不同電解工況下的COD 去除效果，確定最經濟的電解預處理參數；以氯化鈉馴化的耐鹽污泥為種污泥，電解處理的納濾與反滲透濃縮液混合液為處理對象，系統考察不同電解處理納濾與反滲透濃縮液混合比進水條件下A/O-MBR 運行過程中COD、氨氮與總氮的處理性能，確定最適宜的電解處理納濾與反滲透濃縮液混合比，為該工藝在處理滲濾液膜濃縮液中的應用提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

電解處理裝置如圖1 所示。采用有機玻璃電解槽，容積約為2.3 L，陽極板為釕銥涂層鈦板，陰極板為鈦板，5 塊陽極板和6 塊陰極板交叉放置，穩壓直流電源（0～30 A，0～15 V），底部曝氣攪拌。

圖1 電解處理實驗裝置Figure 1 The experimental apparatus of electrolysis

A/O-MBR 處理流程如圖2 所示。缺氧罐的有效容積為5 L，緩慢攪拌，好氧槽有效容積為10 L，底部曝氣，內置平板膜片，蠕動泵將原水槽液送入好氧槽，好氧槽液與缺氧罐液間用蠕動泵內循環（回流比為2），出水經好氧槽平板膜抽出，采用繼電器控制續批式進水與出水的蠕動泵。缺氧罐與好氧槽DO 分別為0.2 mg/L 和1.8～2.0 mg/L，缺氧與好氧污泥濃度均為2.2～3.2 g/L，溫度為20～25 ℃，鹽度為25～30 g/L，總停留時間為10 d，即每日進出水量為1.5 L（每日分3 批次，0.5 L/次）。

圖2 A/O-MBR 處理實驗流程示意Figure 2 Schematic of A/O-MBR processing experimental flow

1.2 原水組成

實驗原水取自廈門東部填埋場滲濾液處理設備的納濾濃縮液與反滲透濃縮液槽。

納濾水質參數：COD 為3 000～6 000 mg/L，總氮280～560 mg/L，氨氮3.0～10.0 mg/L，鹽度1.6%～3.0%，電導率27～50 mS/cm，pH 為6.5～7.2；反滲透水質參數：COD 為800～2 000 mg/L，總氮310～460 mg/L，氨氮2.5～5.0 mg/L，鹽度2.2%～3.6%，電導率34～64 mS/cm，pH 為6.3～7.1。

1.3 操作方法

1.3.1 電解處理納濾濃縮液實驗

將2 L 納濾濃縮液加入電解槽中，開啟曝氣攪拌，再啟動直流電源進行電解實驗。

1）電解時間影響實驗：在電流密度為10 mA/cm2、極板間距為1 cm、反應溫度為20～25 ℃的條件下，分別于0、2、3、4、5、6 h 等時間點從電解槽中抽取樣品20 mL，靜置1 h 后用針筒取上清液，最后用0.45μm 聚醚砜樹脂濾膜過濾，測定COD 及鹽度。

2）電流密度與極板間距影響實驗：極板間距為1 cm 和2 cm，反應時間為2 h，反應溫度為20～25 ℃，設置的電流密度梯度為5、10、15、20 mA/cm2。反應結束后，按照1）方法處理采樣，測定COD。

從電解條件實驗結果得出預處理納濾濃縮液最佳的電解時間、電流密度和極板間距等工藝參數。

1.3.2 A/O-MBR 處理電解預處理納濾與反滲透濃縮液混合液實驗

1）耐鹽污泥馴化操作：將取自廈門東部固廢垃圾滲濾液生化池的缺氧與好氧污泥，分別投加至A/O-MBR 系統的缺氧罐與好氧槽中，污泥濃度調至4 000 mg/L 左右，馴化用原水的葡萄糖濃度為5 000 mg/L，氨氮與硝氮濃度分別為400 mg/L和1 000 mg/L，進水中氯化鈉濃度按10、15、20、25、30 g/L 階梯增加，以提高污泥中的COD 降解菌、硝化與反硝化菌的耐鹽性［6-7］；每隔2 d 取樣分析出水的COD、氨氮與總氮，當出水的氨氮與總氮去除率穩定在約70% 時再將氯化鈉濃度提高5 g/L，當進水中氯化鈉濃度增至30 g/L 時，出水的氨氮與總氮去除率可穩定在70% 左右時，即認為污泥馴化結束（約需要40～60 d）。

2）電解處理納濾濃縮液與反滲透濃縮液混合液處理操作如下。

實驗采用R1 和R2 兩個反應系列，種污泥為1）馴化操作獲得的耐鹽污泥，納濾濃縮液（E-NF）的電解條件為極板間距1 cm、電流密度10 mA/cm2、反應時間2 h、溫度20～25 ℃、鹽度1.6%～3.0%，曝氣攪拌。

兩個反應系列的總停留時間均為10 d（日進出水量為1.5 L），進水中的電解處理納濾濃縮液（E-NF）與反滲透濃縮液（RO）混合比設置見表1。R1 系列先設置為E-NF∶RO∶水=1∶1∶1 運行21 d，再調至E-NF∶RO=2∶1 繼續運行至第42 天；R2 系列先設置為E-NF∶RO=1∶1 運行21 d，再調至3∶1 繼續運行至第42 天；兩個系列進水中的葡萄糖、氨氮與硝酸氮投加濃度分別為5 000、333、666 mg/L。

表1 R1 與R2 反應系列進水工況條件Table 1 The influence conditions of series R1 and R2

采樣時間設為0、1、4、7、11、14、18、21 d。采樣經0.45μm 濾膜過濾后用酸液調節pH 至2 冷凍保存。測定水質指標為COD、氨氮、總氮及鹽度。

1.4 分析方法

COD 采用重鉻酸鉀法，氨氮采用納氏試劑法，硝氮采用紫外分光光度法，總氮采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法，鹽度采用便攜式鹽度儀。

2 結果與討論

2.1 納濾濃縮液的電解工藝條件

納濾膜濃縮液電解初始COD 分別為3 000 mg/L和6 000 mg/L 條件下，當電解時間為2 h 時，納濾膜濃縮液的COD 去除率范圍為65%～75%，而當電解時間增加至6 h 時達到最大值（95%），如圖3所示。該結果與Zhou 等［8］和Chen 等［9］的腐植酸類電解實驗結果一致。究其原因，可能是濃縮液的鏈狀大分子腐植酸在較短的時間內被電氧化成小分子物質，剩下的含苯環腐植酸需要更長的電解時間被氧化成小分子。

圖3 COD 去除率隨電解時間增加的變化情況Figure 3 The changes of COD removal rate with the increase of electrolysis time

不同電解時間下鹽度的變化如圖4 所示。由圖4 可以看出，納濾膜濃縮液鹽度為21 g/L 條件下，在反應2 h 時，鹽度從21 g/L 降至17 g/L，即19.1% 的鹽度去除率，反應進行2～6 h，鹽度變化很小，穩定在16 g/L 左右，鹽度去除率為24.0%。Keyikoglu 等［1］發現鹽度下降主要是由于納濾濃縮液中含氯鹽度成分在電解反應過程中生成氣態Cl2和溶解性ClO-。

圖4 鹽度隨電解時間增加的變化情況Figure 4 The changes of salinity with the increase of electrolysis time

極板間距分別為1 cm 和2 cm，不同電流密度下的COD 去除率如圖5 所示。由圖5 可知，當極板間距為1 cm、電流密度為10 mA/cm2時，COD去除率可達到最大（67.8%），在電流密度為20 mA/cm2時，COD 去除率降至47.8%。極板間距為2 cm、電流密度為20 mA/cm2時，COD 的去除率可達到最大，即53.5%。

圖5 電流密度與極板間距對COD 去除率的影響Figure 5 Effects of current density and inter-electrode distance on removal rate of COD

極板間距為1 cm 時，當電流密度不斷增大，COD 呈現先增加后減小的趨勢。這是因為電流密度適度提高時，反應體系中活性物質的濃度提升加快了反應速率，但是當電流密度過度增加時，電化學體系會發生多重無效副反應，如嚴重析氧，這會導致陽極有效電子傳遞速率大幅降低［10-11］。此外，增大極板間距，提高COD 去除率需要更大的電流密度，意味著較高的電耗。

綜合考慮電解去除效果與能耗因素，確定處理垃圾滲濾液納濾濃縮液最佳電解條件：極板間距為1 cm，電流密度為10 mA/cm2，反應時間2 h，反應溫度為20～25 ℃，鹽度范圍為1.6%～3.0%。

在此電解條件下，將近2 個月內采集的滲濾液處理設備納濾濃縮液進行電解處理，結果顯示，電解前的納濾濃縮液COD 為3 600～5 600 mg/L，電解后的COD 為990～1 600 mg/L。

2.2 A/O-MBR 對電解處理納濾與反滲透濃縮液混合液的處理性能

各電解NF/RO 混合比的進出水COD 如圖6 所示。由圖6 可知，進水中的E-NF∶RO∶水為1∶1∶1，E-NF∶RO 分別為1∶1、2∶1 和3∶1 條件下，進水電解NF 濃縮液含率分別為33%、50%、67% 和75%，4 個進水混合液的COD 分別為5 900、6 242、6 427、6 588 mg/L（含投加的葡萄糖濃度），扣除葡萄糖的COD，可計算出進水中的電解NF 與RO 濃縮液混合液的COD 分別為900、1 242、1 427、1 588 mg/L。

圖6 不同電解處理NF/RO 混合比進水條件下的進出水CODFigure 6 The COD of the influent and effluent at various mixing ratios of NF and RO under electrolytic treatment in influent

由于電解后NF 濃縮液的COD 為990～1 600 mg/L，按照4 個混合比進水中的電解NF 濃縮液含率分別為33%、50%、67% 和75% 計算，則各混合比進水中的電解NF 濃縮液COD 分別為327～528、495～800、663～1 067、743～1 200 mg/L。

當運行至第21 天時，4 個混合比進水反應系列出水的COD 分別為774、874、964、1 054 mg/L（圖6），COD 去除率分別為87%、86%、85% 和84%；考慮到總停留時間均為10 d，可認為外加葡萄糖已被完全降解，出水COD 中主要成分為難降解的腐植酸類物質（包括腐植酸電解處理的中間產物）［12-13］，由此可見，當進水中電解NF 濃縮液含率從33%增至75%、出水中的殘留COD 從774 mg/L 增至1 054 mg/L 條件下，各個反應系列中的滲濾液馴化污泥對COD 降解活性影響不明顯。

R1 系列進水工況下各氮組分濃度及去除率隨時間的變化如圖7 所示。

圖7 不同電解處理NF/RO 混合比進水條件下各氮組分濃度及去除率隨時間的變化（R1 系列）Figure 7 Variation with time of concentration and removal rate of N components at various mixing ratios of NF and RO under electrolytic treatment in influent（series R1）

進水E-NF∶RO∶水為1∶1∶1 系列在21 d 的運行期間，氨氮去除率從第1 天的25%逐漸上升至第21 天的92%，硝氮和總氮的去除率分別從第1天的58% 和40% 逐漸上升至第21 天的93% 和92%；當進水在第22 天切換為E-NF∶RO 為2∶1、運行至第35 天時，氨氮去除率迅速降至49%，硝氮和總氮去除率逐漸降至73% 和65%，運行至第42 天時，氨氮去除率沒有變化，而硝氮和總氮去除率逐漸回升至82% 和72%。由此可知，當進水中E-NF∶RO 增至2∶1、納濾濃縮液含率上升至66%時，濃縮液對硝化活性的抑制影響較為顯著。

在R2 系列進水E-NF∶RO 為1∶1 運行期間，氨氮去除率從第1 天的30%逐漸上升至第21 天的86%，硝氮和總氮的去除率分別從第1 天的60%、45% 逐漸上升至第21 天的98% 和95%；而當進水在第22 天切換為E-NF∶RO 為3∶1，運行至第28～32 天期間，發現氨氮去除率迅速降至43%，而硝氮和總氮的去除率分別降至70% 和60% 左右，繼續運行至第42 天時，氨氮與硝氮去除率基本沒有變化，總氮去除率基本穩定在60% 左右，如圖8 所示。由此可知，當進水中E-NF∶RO 增至3∶1、納濾濃縮液含率上升至75%時，濃縮液對硝化活性的抑制影響更為顯著。

圖8 不同電解處理NF/RO 混合比進水條件下各氮組分濃度及去除率隨時間的變化（R2 系列）Figure 8 Variation with time of concentration and removal rate of N components at various mixing ratios of NF and RO under electrolytic treatment in influent（series R2）

不同電解處理NF/RO 混合比進水條件下的進出水氨氮與硝氮濃度如圖9 所示。由圖9 可知，在進水E-NF∶RO 分別為1∶1∶1（水）、1∶1、2∶1 和3∶1 的運行期間，進水的氨氮濃度均為400 mg/L （外加氨氮），進水硝氮濃度分別為762、960、748、887 mg/L（其中666 mg/L 為外加硝氮）；出水的氨氮濃度分別為28、50、180、225 mg/L，硝氮濃度分別為88、21、240、300 mg/L。

圖9 不同電解處理NF/RO 混合比進水條件下的進出水氨氮與硝氮濃度Figure 9 The concentrations of ammonia nitrogen and nitrate nitrogen in influent and effluent at various mixing ratios of NF and RO under electrolytic treatment in influent

當進水電解NF 濃縮液含率分別為33%、50%、67% 和75% 時，出水COD 分別為774、874、964、1 054 mg/L，由此可見，A/O-MBR 反應液的COD 在774～874 mg/L 運行時，濃縮液抑制物質對污泥的硝化活性（氨氮去除率均為92%）與反硝化活性（總氮去除率為86%～95%）的影響較小，而當COD 在964～1 054 mg/L 運行時，對硝化活性（氨氮去除率降至43%～50%）抑制影響最顯著，對反硝化活性（總氮去除率降至60%～62%）有一定抑制影響。結果表明，連續通水運行馴化的污泥中，硝化菌可耐受COD 低于874 mg/L的濃縮液抑制物，而反硝化細菌可耐受COD 低于1 054 mg/L 的濃縮液抑制物。

Calace 等［12］和陳少華等［13］研究發現，滲濾液中的富里酸與腐植酸含量分別占TOC 的60% 和65%左右；Kang 等［14］的研究表明，垃圾滲濾液中腐殖質具有大量的羧基與酚羥基基團，可通過靜電作用以及聚集、絡合或沉積的作用導致硝化菌的氧化酶活性受到抑制。王國建［15］發現當富里酸與腐植酸濃度從50 mg/L 增加至200 mg/L 時，CANON 工藝對氨氮去除率和總氮去除率分別從98% 和82% 下降至81%～71% 和56%～48%，污泥菌群結構中硝化菌豐度出現降低趨勢。綜上可知，濃縮液抑制物中的富里酸與腐植酸濃度的升高將導致污泥硝化活性低下。

3 結論

1）電解處理納濾濃縮液實驗中去除COD 和鹽度的最佳條件：極板間距為1 cm，電流密度為10 mA/cm2，反應時間為2 h，有曝氣攪拌。該條件下的最高COD 去除率達到65%～75%，鹽度去除率僅為24%。

2）通過改變A/O-MBR 進水電解納濾濃縮液與反滲透濃縮液的混合比，使電解納濾濃縮液含率從33% 增至75% 時，出水中COD 由774 mg/L增至1 054 mg/L，COD 去除率為84%～87%，表明納濾與反滲透濃縮液抑制物對COD 降解性能影響很小。

3）電解納濾濃縮液含率在33% 和50% 時，氨氮去除率與總氮去除率可保持在92%及86%以上，表明納濾與反滲透濃縮液抑制物對A/O-MBR的硝化活性與反硝化活性的影響很??；電解納濾濃縮液含率在67%～75%時，氨氮去除率與總氮去除率分別降至43%～50% 和60%～62%，表明與反硝化活性相比，納濾與反滲透濃縮液抑制物對硝化活性的影響更為顯著。