鹽酸對水熱制備鈮酸銀形貌的調控和光催化性能的提升

姜 磊，黃曉樺，周 毅，鄭哲先

（廈門理工學院光電與通信工程學院，福建 廈門 361024）

在能源問題和環境污染問題日漸嚴峻的背景下，如何更好地利用太陽能成為人們研究的熱點。作為一種新型的環境治理方法，光催化技術對環境和能源都有著十分重要的意義。該技術具有以下特點：（1）成本低，可有效利用太陽光進行降解；（2）反應速率快并且可控；（3）不會產生二次污染。傳統光催化劑如TiO2材料，因其具有較寬的禁帶寬度（3.2 eV）限制了其對可見光的吸收和利用［1］。因此，尋找和開發新的光催化材料是目前推動光催化發展的重要途徑之一。在各類光催化劑材料中，鈮酸銀材料因具有對可見光響應的合適的禁帶寬度（2.8 eV），同時其具備的鐵電性和壓電性［2-3］對光催化起著一定的調節作用，因而成為公認的具有較好的光催化潛力的材料。然而，純相鈮酸銀的光催化效率尚不能滿足工業需求，因此需要進一步改性。相較于以固相法為基礎進行鈮酸銀光催化性能改性而言［4-5］，水熱法在調控樣品粒徑尺寸和微觀形貌方面顯示出了更多優勢和可控性，是一種在微觀上對樣品進行改性的有效手段。Yu 等［6］通過水熱法在鈮酸銀表面負載銀顆粒，有效阻礙了光生電子空穴的復合，提高了光催化性能。Li等［7］和Xu 等［8］分別通過水熱法在鈮酸銀表面負載金顆粒和鉑顆粒，利用局部表面等離子體共振（SPR）效應和壓電效應協同，成功提高了鈮酸銀的壓電光催化效率。但目前對水熱法制備的鈮酸銀基光催化的研究仍存在著光催化效率較低、制備工藝繁瑣等問題，尚不滿足工業需求。因此，在簡單有效地實現水熱過程中對鈮酸銀進行改性，以此調控其形貌和性能成為研究的熱點。

研究發現，鹽酸在水熱法中通常具有充當反應介質、調節反應條件和輔助晶體生長等作用。例如，王冰等［9］通過在水熱制備二氧化鈦納米棒的過程中，添加鹽酸，成功實現了對二氧化鈦納米棒陣列生長的影響，改變了其形貌和結構；程存喜等［10］以水熱法為基礎，在制備二氧化鈦的過程中添加鹽酸，形成鈦氧網結構，制備出了二氧化鈦膠體，因此提高了以二氧化鈦為基礎的太陽能電池的光電轉換效率。因此，在水熱制備二氧化鈦的過程中，鹽酸能夠改變其生長方向并提高其光催化性能。雖然還有其他研究通過在水熱過程中添加鹽酸實現了對不同材料形貌的調控和光催化性能的提升［11-15］，然而，在水熱制備鈮酸銀基光催化劑的研究中，關于利用鹽酸進行形貌和光催化性能調控的研究尚未開展?；诖?，本文通過添加適量的鹽酸實現對純相鈮酸銀粉末形貌的調控和光催化性能的提升。

1 材料制備

采用水熱法制備鈮酸銀光催化劑粉末。制備過程為：將原料Ag2O（99.9%）、Nb2O5（99.9%）、NH4HF2（99%）按照1∶1∶3放入50 mL的反應釜內膽中，添加或不添加0.5 mL濃度為1.5 mol·L-1的鹽酸（HCl），接著加入去離子水并不斷攪拌5～10 min。攪拌均勻后裝入反應釜金屬外殼中，置于鼓風干燥箱在200 ℃下保溫24 h，待冷卻后清洗過濾，最后在50 ℃下干燥得到樣品（添加HCl 和不添加HCl制備的樣品分別命名為ANCL和AN）。

2 樣品表征與性能表征

利用Panalytical X’Pert Pro 型 X 射線衍射儀采集樣品的衍射圖譜（ XRD ）；利用Gemini Sigma 型場發射掃描電子顯微鏡采集樣品的SEM 圖像和EDS 圖譜；使用Lambda 650 型紫外可見分光光度計測定有機物的吸收光譜。

利用有機物降解實驗測量樣品的光催化活性。將100 mg 的粉末催化劑分散在100 mL 的RhB 水溶液（10×10-6）中，并在黑暗中攪拌40 min以達到吸附平衡。然后在氙燈（300 W）全光譜輻照下進行降解反應，每30 min取樣4 mL，離心后取上層清液，并用紫外-可見分光光度計測定清液的吸光度。

利用自由基猝滅實驗用來確定主要活性物質。分別對含有10 mmol·L-1的EDTA-2Na（空穴猝滅劑）， 10 mmol·L-1的IPA（羥基猝滅劑）和0.1 mmol·L-1的對苯醌（超氧自由基淬滅劑）的100 ml RhB溶液（10×10-6）進行降解。催化前，將猝滅劑、RhB溶液和催化劑在暗室中攪拌40 min，之后在氙燈輻照下進行降解。

圖 1 AN和ANCL的XRD圖譜和（114）衍射峰處放大圖Fig.1 XRD patterns for AN and ANCL and enlarged view of diffraction peak (114)

3 實驗結果與討論

3.1 樣品物相與形貌

圖1（a）為AN和ANCL的XRD圖譜。從中可見，兩個樣品的衍射峰均能與鈮酸銀標準卡片［No.22-0471］相匹配，峰形尖銳，結晶度良好。ANCL的XRD 圖譜未出現明顯雜峰，說明少量的鹽酸不會使鈮酸銀的相結構發生變化。另外，由圖1（b）可知，ANCL的主峰（114）向高角度偏移并且峰強有所增強，這表明少量鹽酸的添加可能會使得鈮酸銀的晶格收縮，促進結晶。

圖2 為AN 和ANCL 粉末的SEM 圖像。由圖2 可見，未添加鹽酸的AN 樣品在放大20 000 （圖2（a））和40 000（圖2（c））的倍數下均觀察到規則的立方體形貌，這與鈮酸銀的面心立方結構相吻合，也與利用水熱法制備得到的鈮酸銀形貌相似［16-17］。從圖2（b）、（d）可以看出，ANCL樣品立方體表面生長出明顯的針狀結構。已有對水熱法制備鈮酸鉀納米線和納米棒的研究表明，鹽酸的加入能夠改變鈮酸銀表面的生長方向，從而改變立方體表面的形貌［18］。由此可以推測，少量鹽酸的添加促使鈮酸銀立方體表面生長出針狀形貌，使具有更強氧化活性的晶面暴露在表面。

圖 2 20 000、40 000放大倍數下AN和ANCL的SEM圖像Fig.2 SEM images of AN and ANCL at magnifications of 20 000 and 40 000

為獲得樣品的元素組成情況，利用SEM 的EDS 對AN 和ANCL 樣品進行面掃，選區、相應的能譜及實際元素含量如圖3 所示圖中：CPS 代表每秒計數率（eV）;E 代表能量（keV）。AN 和ANCL 的Ag、Nb元素含量的比值與理論值基本吻合，兩次測試中氧元素的占比均略高，并未發現其他元素。氧元素比例偏高可能是受測試中導電膠的影響所致。

圖3 AN和ANCL的EDS圖譜和元素含量Fig.3 EDS spectrum and elemental content for AN and ANCL

圖 5 光催化基本原理Fig.5 Basic principle of photocatalysis activity

3.2 光催化性能

AN 和ANCL 的光催化活性通過300 W 氙燈照射下樣品催化降解RhB 溶液的速率來評價。如圖4（a～b）所示，隨著光照時間的延長，RhB 在554 nm 處的特征峰逐漸降低且向左偏移。 通常情況下，RhB 的降解經歷了脫乙基和共軛環被破壞兩個過程［19］。脫乙基過程中產生的多個脫乙基化產物，它們的最大吸收特征峰通常都低于554 nm，從而導致吸收圖譜中的峰位向左偏移［20］。這一現象說明AN和ANCL均對RhB溶液有降解效果。

眾所周知，有機染料在濃度較低時，其溶液濃度和吸光度（D）成正比。根據郎伯-比爾定律，作為有機染料的RhB溶液的降解率（Y）可以定義為

式（1）中：C0和Ct分別為反應前后降解物的濃度［21］。如圖4（c），當光照時長為180 min 時，AN 對RhB溶液的降解率為79%；在ANCL催化劑作用下，RhB的濃度在120 min時已經降解了97%，降解速率相較于AN 得到明顯提高。此外，根據一級動力學關系式以時間對ln(C0- Ct)作圖，可得反應的擬合動力學曲線，所得直線斜率即為反應速率常數k［22］。由圖4（d）可知，ANCL 催化下RhB 的反應速率k 相較AN 提高了約3.35 倍。這些結果表明具有針狀形貌的ANCL 具有更高的光催化效率，而這極有可能與暴露的強氧化性晶面產生更高的光催化活性有關［17，23-24］。

3.3 鹽酸作用與光催化性機理

通常一價的銀離子只會存在于酸性溶液，而氧化鈮在一般情況下不溶于酸，但是能夠溶于氫氟酸（HF）。氟化氫銨易溶于水，并且能夠提供酸性環境。根據Tikhomirova 等［25］的研究發現，Nb2O5與氟化氫銨在373～403K 時發生反應生成（NH4）3NbOF6。并且反應物可以通過水解、脫水生成游離的鈮酸根離子（NbO3-），與水中的銀離子生成鈮酸銀。因此水熱法制備鈮酸銀的大致過程如下：

常態下氧化銀和鹽酸會生成難溶的氯化銀，而XRD 的結果表明，在添加少量鹽酸的水熱過程中，氧化銀更易和鈮酸根離子結合，并不會生成氯化銀。根據李玉祥等［26］的研究發現，在晶核的生長過程中，溶液中的氯離子（Cl-）起著重要的作用，能夠阻礙（101）晶面的生長，促使TiO2在（001）方向生長，逐漸生長為棒狀結構。因此，在本次實驗中，鹽酸提供的酸性條件促使反應液中的銀離子更快生成，從而加快了結晶速度和提高了結晶度。而氯離子的存在使鈮酸銀的生長方向發生類似TiO2的改變，導致其形貌變化，使氧化性較高的（001）晶面更易暴露，提高其光催化效率。因此，通過在水熱過程中添加少量鹽酸來調控鈮酸銀形貌和提升其光催化效率是可行的。

圖5 給出了鈮酸銀基材料光催化的基本原理。從圖5 可見，鈮酸銀基材料光催化主要分為3 個過程：1）當輻照的光能大于催化劑的帶隙能量時，價帶（VB）上的電子會被激發躍遷至導帶（CB）形成光生電子，并在價帶上形成對應的光生空穴；2）被光激發產生并被有效分離的光生電子和空穴遷移至催化劑表面，進行氧化還原反應；3）這些經過氧化還原反應產生的活性自由基能夠對溶液中的有機物進行氧化分解。通常情況下，參與氧化分解有機物的活性自由基主要有3 種：光生電子與水中的游離氧所形成的超氧自由基（·O2-）、光生空穴與水中游離的氫氧根或水所生成的羥基自由基（·OH）以及光生空穴（h+）［27］。

為了進一步探究在降解RhB 過程中起主要作用的活性物質，以ANCL 為例進行了自由基猝滅實驗。圖6 展示了加入EDTA-2Na，IPA 和PBQ 后90min 時的降解效率。對應IPA 捕獲羥基的實驗，其降解效率并沒有明顯降低，這證明在此次實驗中羥基自由基并不是主要的活性物質。而EDTA-2Na 對降解效率有一定的影響作用，這證明光生空穴在本次降解中具有一定程度的作用。加入了PBQ 后，RhB 溶液的降解效率發生了顯著的降低，這說明在本次ANCL 光催化降解RhB實驗中，超氧自由基是最主要的活性物質。

圖6 不同自由基猝滅劑下ANCL降解RhB的效率Fig.6 Efficiency of RhB degradation by ANCL under different free radical quenchers

4 結論

本文以水熱法制備了AN，并以水熱法為基礎，在水熱過程中添加0.5 mL的 1.5 mol·L-1的鹽酸制備了ANCL樣品。XRD的結果證實了AN和ANCL的晶體結構均與鈮酸銀標準PDF卡一致，并且ANCL的晶格相較于AN 進一步收縮。SEM 的測試結果表明，在常規水熱制備條件下制備出的AN 樣品具有立方體形貌，而少量鹽酸的添加使得原具有立方體形貌的鈮酸銀顆粒表面上生長出針狀結構。這得益于鹽酸中氯離子的存在，改變了鈮酸銀的生長方向，使具有高催化活性的晶面（001）更易暴露。光催化降解RhB 溶液的結果表明，立方體表面具有針狀結構的ANCL樣品具有更高的光催化效率，一級反應速率相較于立方結構的AN 樣品提升了3.35倍。自由基猝滅實驗發現，超氧自由基是ANCL 光催化降解RhB 過程中起主導作用的活性物質。表明0.5 mL 的1.5 mol·L-1的鹽酸可以有效地改變純相鈮酸銀粉末的生長方向并調控其形貌，使高能晶面更易暴露，從而改善其光催化性能。這也為如何有效、簡便調控水熱制備的鈮酸銀的形貌和光催化性能提供一種可行性方案。