硫化氫吸收塔的堿液復配和運行參數優化

朱福苗，趙興欣，龍絳雪，王利勇

（廈門理工學院環境科學與工程學院， 福建 廈門 361024）

H2S 是一種無機酸性化合物，廣泛存在于自然界及多種人類生產過程中［1-2］。H2S 屬于惡臭污染物，有臭雞蛋味，會破壞人體呼吸系統粘膜，損害大腦神經，甚至致人死亡［3-4］；它在空氣中會溶于水產生酸雨，污染河流和土地，破壞建筑物結構［5］。因此，研究如何有效地去除硫化氫氣體具有重要意義［6］。目前，硫化氫的處理方法主要有吸附法、催化氧化法、生物法和化學法。吸附法使用特定的吸附劑（如活性炭、氧化鐵等）吸附H2S，適用于中低濃度H2S 廢氣處理，如垃圾處理廠、食品加工廠等；其優點是操作簡單，但吸附劑的再生和廢液處理會產生二次污染、且對高濕度廢氣的處理效果較差［7-8］。催化氧化法是通過引入氧氣和特定催化劑（金屬有機框架材料、金屬氧化物等）進行氧化反應，將H2S 氧化為硫酸鹽，適用于中高濃度H2S 廢氣處理，如煉油廠、石化廠等；其優點是廢氣凈化效果好，反應速度快，但催化劑的選擇和再生比較困難，操作成本較高［8-11］。生物法是利用特定微生物將H2S 轉化為硫酸鹽，適用于低濃度的H2S 廢氣處理，例如污水處理廠、垃圾填埋場氣體及農業廢棄物等；生物法處理的優點是操作簡單、能耗低且不會產生二次污染物，但當H2S廢氣濃度較高時大部分硫桿菌會被毒死，處理效果較差，且對溫度、pH 值等環境條件較為敏感、需要較長的啟動時間［12-13］?；瘜W吸收法采用吸收劑（如堿性氧化物、堿性溶液等）與H2S 發生反應并轉化為硫化物來去除H2S，適用于高濃度H2S 廢氣處理，如化工廠、煉油廠和鋼鐵廠等［14-15］；其優點是能夠高效去除H2S，但吸收劑耗用量較大，需要處理吸收劑的再生和廢液處理，操作成本較高。

NaOH 堿液吸收塔噴淋［16-17］是去除H2S 常用的化學吸收法， H2S 氣體可以快速和塔頂噴淋的NaOH溶液發生中和反應，去除效率高［18-19］。但NaOH屬于強堿，堿液的 pH值過高會對管道設備有腐蝕性，同時對設備操作人員來說存在安全隱患［20］。為防止嚴重腐蝕造成氣體泄漏，需定期用弱酸溶液養護堿液吸收塔和管道，增加了工藝成本［21］。Na2CO3是一種弱堿鹽，在水中溶解后水解產生OH-，使該溶液呈堿性［22］，純Na2CO3溶液雖然也能去除H2S，但存在二次逸出的問題［23］。但相比于NaOH 溶液，Na2CO3溶液成本低［19］，Na2CO3電離生成NaHCO3可以有效緩沖系統pH值，所以在NaOH溶液中加入Na2CO3不僅可以降低堿液的pH 值，也可以降低NaOH 的用量，且比純NaOH 溶液的腐蝕性弱，會對設備的腐蝕起到一定的緩沖作用，延緩設備的衰老和損壞，增長使用壽命。另外，有關堿液吸收塔去除H2S的具體工藝條件的研究較少，對堿液的pH值和吸收塔氣液比等條件缺乏精準控制［24］。因此，本文采用自搭建的堿液吸收塔對人工配制的H2S進行吸收。以硫化氫去除率為指標，采用單一變量原則，首先通過單因素實驗對堿液吸收塔的運行參數（氣液比、pH 值和沖淋液溫度）進行優化，然后在NaOH 溶液中加入Na2CO3溶液進行堿液復配，考察Na2CO3對pH 值的調節作用，來確定堿液的最佳復配體積比，為實際生產應用中堿液吸收塔的運行提供參考條件。

1 實驗設計

1.1 反應機理

H2S氣體進入堿液吸收塔后， 在塔內與填料區表面的含有氫氧化鈉和碳酸鈉等溶劑充分接觸，發生中和反應（H2S + 2 NaOH → 2 H2O + Na2S，Na2CO3+ H2S → NaHS + NaHCO3，HS-+ OH-→ S2-+H2O）。

1.2 實驗設備和材料

實驗藥品：Na2S，分析純，阿拉丁生化科技（上海）股份有限公司；濃硫酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；碳酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

實驗器械：復合型性氣體檢測計，MS400S 型，基恩思精密儀器設備有限公司；氣體流量泵，VUY6002A 型，成都海霖科技有限公司；液體流量泵，DIPump550-B403型，卡默爾流體科技（上海）有限公司；PHS-25 型pH 計，上海儀電科學股份有限公司；采氣袋，50L，寧波鴻譜實驗科技有限公司；水浴鍋，DF-101S型，上海力辰邦西儀器科技有限公司；玻璃轉子氣體流量計，LZB-6WB型，中國常州雙環熱工儀表有限公司。

1.3 原料氣的制備

采用硫化鈉與稀硫酸反應制取硫化氫氣體，該反應的化學方程式為：Na2S + 2H2SO4= Na2SO4+ 2H2S↑。

取0.39 g 硫化鈉和12 mL 0.5 mol·L-1的稀硫酸（純水稀釋），在啟普發生器中發生反應。用注射器將稀硫酸向硫化鈉中緩慢滴加，輕輕晃動反應器使反應更加充分。制備出的H2S用集氣袋收集，后續實驗可稀釋（利用空氣進行稀釋）至所需濃度備用。

1.4 實驗裝置與流程

1.4.1 實驗裝置

實驗裝置如圖 1 所示。堿液吸收塔為有機玻璃材質，由H2S 進氣部分、填料區和堿液噴淋部分3 部分組成。H2S 氣體由儲氣箱經氣泵從塔底進氣口抽入堿液吸收塔，與填料區（聚乙烯空心球，密度為0.91～0.97 g·cm-3） 表面的NaOH 或Na2CO3堿液發生反應而被去除，未脫除的H2S 氣體由堿液吸收塔頂端排出到NaOH尾氣吸收液中。堿液由液體泵從堿液儲罐泵入到噴淋裝置，在堿液吸收塔頂端由上而下進行噴淋，從下端回流到堿液儲罐中。

圖 1 堿液吸收塔模型Fig.1 Alkali absorption tower model

實驗裝置的基本參數如表1所示。

表 1 實驗裝置的基本參數Table 1 Basic parameters of experimental device

1.4.2 實驗條件的設定

本實驗操作在通風櫥下進行。首先進行氣體流量泵和液體流量泵的調試，通過改變進氣流速控制氣液比?？刂七M氣流速為3 L·min-1，沖淋速率為50 mL·min-1（即氣液比為60∶1），H2S 進氣濃度為20 mg·m-3，堿液噴淋溫度控制在25℃，設定運行時間為3 min。采用便攜式復合型性氣體檢測計對堿液吸收塔頂端排出的H2S 氣體濃度進行檢測。采用單一變量的原則，分析純NaOH 和純Na2CO3兩種溶液在不同氣液比、不同pH值以及不同沖淋液溫度下對H2S的去除率。硫化氫去除率計算式為

最后分析純NaOH 和純Na2CO3兩種溶液以及兩者體積比為4∶1 和3∶2 的復配堿液對H2S 的去除率，考察Na2CO3對pH 值的調節作用，得出適宜復配比和堿液吸收塔最佳運行參數。所有實驗都重復兩次進行，對得到的實驗數據取平均值，數據用Excel統計。

2 實驗結果與分析

2.1 不同pH值對硫化氫的去除效果

根據1.4.2設定的實驗條件，其他條件保持不變，設定pH 值為單一變量，分別為12.0、 11.5、 11.0、 10.5、 10.0、 9.5、9.0。當pH 值大于12 時，兩種溶液對H2S的去除率都達到了100%，不便于得到影響堿液處理因子的有效數據。據上測定兩種溶液對H2S 的去除率，結果如圖2 所示。由圖 2 可以看出，隨著pH 值的下降，兩者對H2S 的去除效率也逐漸降低，同比條件下，純NaOH 溶液比純Na2CO3溶液的去除率高，主要是因為氫氧化鈉為強堿，與H2S的反應更迅速。在pH 值為 9.5 ～ 12 時，純NaOH溶液比純Na2CO3溶液去除率高9.35%左右；當pH 值為9.0 時，純NaOH 溶液比純Na2CO3溶液去除率高2.6%，此時兩者的去除率在40 %左右，處理效果差。純NaOH溶液和純Na2CO3溶液pH 值在11 及以上時，去除率在75 %以上，低于此值建議補充堿液。 后續實驗在pH值為11的條件下進行。

圖 2 不同pH值的NaOH和Na2CO3對H2S的去除率Fig.2 Removal rate of H2S by NaOH and Na2CO3 with different pH value

圖3 不同氣液比下NaOH和Na2CO3對H2S的去除效果Fig.3 H2S removal effect of NaOH and Na2CO3 with different gas-liquid ratio

2.2 不同氣液比下對硫化氫的去除效果

根據1.4.2設定的實驗條件，設不同氣液比為單一變量，分別為40∶1、60∶1、80∶1、100∶1、120∶1，通過改變進氣流速改變氣液比，對應的進氣流速分別為2、3、4、5、6（L·min-1）。測定pH 值為11 的兩種溶液對H2S的去除率，實驗結果如圖 3所示。

由圖 3 可以看出，在同等條件下，通過改變H2S氣體的進氣流速，氣液比值從40逐漸增加至120 時兩者對H2S 的去除效率從90%逐漸下至80%。當氣體的進氣流速較緩慢時，氣體在堿液吸收塔內有充分的時間進行反應，故去除率高；隨著進氣流速的逐漸增大，氣體與吸收劑接觸時間逐漸減少，導致去除率下降。但兩種溶液的去除率相差不到2%，這說明碳酸鈉溶液對硫化氫有很好的去除效果。隨著氣液比值從100 增加到120，兩者的差距逐漸縮小，甚至純Na2CO3溶液的去除率略高于純NaOH 溶液，氫氧化鈉作為強堿完全電離的優勢逐漸下降。綜合考慮，氣液比值建議為60～120，此時溶液去除率在80%以上。

2.3 不同沖淋液溫度對硫化氫的去除效果

根據1.4.2 設定的實驗條件，設定不同的沖淋液溫度（5，15，25，35，45℃）為單一變量，測定純NaOH 和純Na2CO3兩種溶液（pH 值為 11）對H2S的去除效果，實驗結果如圖4所示。

圖4 不同溫度下NaOH和Na2CO3對H2S的去除效果Fig.4 H2S removal effect of NaOH and Na2CO3 at different temperatures

由圖 4 可以看出，溫度升高，兩者對H2S 的去除率都有升高，分析原因是由于分子間的運動更加活躍，與H2S的反應更加完全。但兩者去除率不存在顯著差異，純NaOH 溶液相對較純Na2CO3溶液低0.05%～2.7%，且隨著處理溫度的增高，兩種的處理效果逐漸接近。其中在冬季較低氣溫下（5℃），兩者的去除率分別為81.0%和78.4%，比夏季（35℃）低7.7%～9.5%，夏季的去除效果比冬季好。建議冬季處理時適當提高堿液濃度，相對夏季的pH 值提高0.5，以保障處理效果。

2.4 在不同復配比下兩種堿液對硫化氫的去除效果

由上述實驗結果可知，堿液吸收塔在運行參數氣液比為60∶1、pH 值為11、溫度為35 ℃下的去除率最高。從經濟性出發，實驗選用純NaOH 溶液與成本更低的純Na2CO3溶液復配來降低堿液pH 值、節約堿液成本。復配比根據兩種溶液對H2S 的去除率確定。由于純NaOH 溶液的去除率高于純Na2CO3溶液，所以選定復配堿液中純NaOH 溶液比例高于純Na2CO3溶液，兩者體積比分別為4∶1和3∶2進行實驗。在優化的運行參數下，測定10 min 內純NaOH 溶液和純Na2CO3溶液以及兩者體積比為4∶1 和3∶2 的復配堿液對H2S 的去除效果，以確定兩種堿液的最佳復配體積比。實驗結果如圖5所示。

圖5 不同復配體積比下堿液對H2S的去除效果Fig.5 The removal effect of alkaline solution on H2S under different complex volume ratios

由圖5 可見，4種溶液隨著吸附時間的增加，堿液在逐漸消耗，4 種溶液對H2S 的去除率都逐漸減小，但在10 min 內對H2S 對去除率均大于60%；復配堿液去除率均高于純Na2CO3溶液去除率，這與復配堿液中NaOH 的貢獻有關。其中，復配體積比為4∶1 的堿液比純NaOH溶液的去除率高3.82%，較復配體積比3∶2堿液去除率高9.08%，比純Na2CO3溶液去除率高11.16 %。主要是因為Na2CO3在混合堿液中可調節pH 值，當氫氧化鈉溶液和碳酸鈉溶液混合時，在反應前階段氫氧化鈉溶液中的OH-會抑制CO32-的水解，但隨著反應的不斷進行，混合溶液中已電離的OH-濃度不斷減少，水解反應逐級發生（一級水解：CO32-+H2O=OH-+HCO3-；二級水解：HCO3-+H2O=H2CO3+OH-），會不斷生成OH-，去除H2S 氣體，從而提高去除率。綜上，復配體積比為4∶1 的堿液去除效果最佳。

3 結論

本文采用自搭建的堿液吸收塔對H2S進行吸收。以硫化氫去除率為指標，先通過單因素實驗優化堿液吸收塔的運行參數（氣液比、pH 值和沖淋液溫度），再對NaOH、Na2CO3溶液進行復配，根據兩種堿液在不同復配比下對硫化氫的去除效果來確定其最佳復配體積比。結果表明：1）堿液pH 越高，兩種堿液對H2S的去除率就越高；在pH值為 9.5 ～ 12.0區間，NaOH 溶液的去除率比Na2CO3溶液的去除率高8.25%左右，兩種溶液pH 值在11及以上時的去除率均在75%以上。2）氣液比在40～120時，去除率均大于80%。Na2CO3溶液對H2S有良好的去除效果，與NaOH溶液只有2%左右的差距。隨著沖淋液溫度的增高，兩種堿液對H2S的去除率提高。建議在冬季工況中適當提高0.5個pH值，以保證去除率。3）NaOH 溶液和Na2CO3溶液堿液最佳復配比為4∶1。與NaOH 溶液和Na2CO3溶液體積比為4∶1和3∶2時復配堿液在10 min內對H2S的去除率均大于60%。其中，在4∶1的復配堿液比下，堿液對H2S的去除率，分別比純NaOH溶液、純Na2CO3溶液高3.82%和11.16 %左右。