腐殖酸對汞在棕壤中吸附-解吸的影響

李杰穎，周曉瑩

（1.撫順礦業集團有限責任公司生態環境中心，遼寧撫順 113008；2.遼寧省亞太固體廢棄物產業技術研究院有限責任公司，遼寧撫順 113008）

土壤對汞的吸附能力受到土壤類型的影響。由于成土母質、成土過程存在很大差異，不同類型土壤物質組成差異很大，對汞的吸附能力也就相差很多，即使是同一土壤類型，在環境條件發生改變時，吸附能力也會產生差異[1-2]。

腐殖酸幾乎分布在整個自然生態系統中。它是動植物殘體經過一系列的物理、化學以及生物學反應而形成的穩定的高分子化合物，含有大量的活性功能團，如羧基（-COOH）、羥基（-OH）、羰基（＞C=O）、氨基（-NH2）和巰基（-SH）等[3-4]。腐殖酸的結構特征賦予它對金屬離子的特殊結合能力，腐殖酸在土壤中的豐缺會引起土壤理化性質的改變，也影響了金屬離子在土壤中的行為，進而影響作物對重金屬離子的吸收。就汞而言，腐殖酸對其兼具抑制與活化的雙重效應，這取決于腐殖酸組分以及不同環境條件下對汞的絡合特性的巨大差異[5]。

土壤既是汞的源，也是汞的匯。汞污染是全球性的問題，應當引起足夠重視。筆者以黃土狀沉積物上發育的棕壤為研究對象，探討外源汞進入棕壤后，腐殖酸對汞在棕壤中吸附解吸的影響，研究結果為抑制汞污染和生物毒害提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤樣品采自沈陽市東陵黃土狀沉積物上發育的棕壤，采樣深度為0-20cm，所采土壤樣品自然風干過10目篩備用，土壤基本性質的測定采用常規分析方法[6]，供試土壤的基本理化性質見表1。

表1 供試土壤基本理化性質

1.2 供試腐殖酸

供試腐殖酸由富友肥業公司提供（褐煤提?。?，過120目篩，其基本組成見表2。

表2 供試腐殖酸含量及組成 (單位：g·kg-1)

1.3 試驗設計與方法

等溫吸附-解吸實驗 分別稱取土壤樣品CK和供試HA共計1.000 0±0.000 5g于50ml離心管中，使棕壤中HA的含量分別為0%，5%，10%，25%，再加入一定量的汞（Ⅱ）標液，使汞（Ⅱ）的濃度為分別為0.5、1、2、3、4、5、6、8、10mg/L，以0.1mol/L的NaNO3溶液作為支持電解質，使土∶液＝1∶20，用NaOH和HNO3調節溶液pH值為6，25±1℃恒溫振蕩4h，離心10min，過濾，上清液中汞濃度采用氫化物發生-原子熒光光譜儀（AFS-230a）測定。汞的吸附量由汞的起始濃度和平衡濃度的差值計算。把上述離心管中的土壤用95%的酒精清洗后，分別加入0.01mol·L-1的NaNO3溶液20ml進行解吸試驗，25℃恒溫振蕩4h，以下同等溫吸附操作。

1.4 等溫吸附方程

對等溫吸附過程來說，最常用的就是Langmuir方程和Freundlich方程，大多數研究者將吸附過程與這兩個方程擬合來進行分析。另外，Henry模型及Temkin方程也可以對吸附過程進行描述，目前也被越來越多的分析人士采用。通過擬合度比較，選擇最優模型來解釋吸附解吸機理[7-9]。

Langmuir方程表達式為：C1/Qad=1/QadmK1+C1/Qadm，其中，Qad為Hg2+吸附量（mg/kg），Qadm為Hg2+最大吸附量（mg/kg/），C1為吸附平衡液中Hg2+濃度（mg/L），K1是反應土壤顆粒與重金屬離子之間吸附強度因子，可以推測出它們之間吸附鍵合能大小，利用這一方程可以計算出該反應條件下的最大吸附量Qadm。

Freundlich方程表達式為：lnQad=lnK2+（1/n）lnC1，其中Qad為Hg2+吸附量（mg/kg），C1為吸附平衡液中Hg2+濃度（mg/L），K2是反應土壤顆粒與重金屬離子之間吸附強度因子。值的大小反應吸附作用力的強弱，值的大小與吸附強度呈正相關，類似于Langmuir方程中的K1。

Temkin方程表達式為：Qad=A+BlnC1。式中，A和B均為常數，Qad為Hg2+吸附量（mg/kg），C1為吸附平衡液中Hg2+濃度（mg/L），Temkin方程式比較簡單，但適用范圍有局限性，一般只用來描述低中濃度的吸附反應。

Henry模型表達式為：Qad=C1Kad+A。式中，A和Kad均為常數，Qad為Hg2+吸附量（mg/kg），C1為吸附平衡液中Hg2+濃度（mg/L）。

1.5 吸附、解吸計算

式中：C0為汞初始濃度（mg/L）；C為吸附平衡時汞濃度（mg/L）；W為土壤樣品質量（g）；V為平衡液體積（ml）。

2 結果分析與討論

2.1 腐殖酸對汞在棕壤中吸附-解吸量（率）的影響

腐殖質與進入土壤的Hg2+進行離子交換吸附，伴隨著鍵的斷裂和重組，如圖1所示[10]。

圖1 腐殖酸與Hg2+的離子交換吸附

從圖2腐殖酸對汞在棕壤中吸附-解吸量的影響來看，在汞的初始濃度為0.5-10mg/L范圍內，隨腐殖酸比例的增加，棕壤對汞的吸附量增大，而解吸量則逐漸減小。當汞的初始濃度小于3mg/L時，隨腐殖酸比例的增大，吸附-解吸量的變化并不明顯，因為在低濃度范圍內，參與吸附的點位與Hg2+結合的機率比較大，隨汞初始濃度的增大，過剩的Hg2+越來越多，導致吸附量降低，隨著Hg2+濃度的增大，腐殖酸對汞吸附的優勢體現出來。圖2表明，棕壤對汞的吸附率也隨腐殖酸比例的增大而增大，吸附率由未加腐殖酸時的95.62%-93.18%增加到 HA25%時的98.10%-95.99%，而且隨腐殖酸比例的增高吸附率降低幅度減弱，當腐殖酸比例為10%和25%，初始濃度小于4mg/L時，吸附率變化不明顯，隨后逐漸降低。解吸率則隨腐殖酸比例的增大而降低，由0%HA時的2.39%-7.47%降低到25%HA時的1.90%-6.88%。添加腐殖酸，打破了棕壤中汞原有的平衡，而且腐殖酸的活性官能團易與土壤溶液中的汞離子結合[11]，李靜等[12]在酸性紫色土中加入腐殖酸，也得出同樣的結果，但他認為土壤吸附汞的能力加強的原因是腐殖酸改變了土壤pH值所致。

圖2 腐殖酸對汞在棕壤中吸附-解吸的影響

實驗結果表明棕壤對汞有很強的吸附能力而且被吸附的汞很難被解吸，腐殖酸的添加更增加了土壤對汞的吸附并減弱了汞的解吸。其一，腐殖酸含有多種功能團，例如：羧基（-COOH）、羥基（-OH）、羰基（＞C=O）、氨基（-NH2）和巰基（-SH），表現出多種活性，對金屬離子有強的絡合能力、氧化-還原性及生理活性等；其二，腐殖酸本身以帶負電荷為主，其中的含氧功能團也是制約土壤CEC的重要因素，隨著腐殖酸比例的增大，土壤表面負電荷量增大，參與吸附的點位就越來越多；其三，腐殖酸結構決定了它容易與土壤組分形成腐殖酸有機-無機結合體，與無機化合物相比，腐殖酸具有較大的表面積，隨腐殖酸比例的增大，土壤表面積增大，吸附量增大。參與離子交換吸附的汞主要是水溶態汞，而各形態的汞之間又是相互轉化，腐殖酸的加入使土壤中汞的賦存形態發生了變化，腐殖酸中的活性官能團的強絡合作用使其他形態汞向堿溶態和有機結合態轉化，各形態汞在土壤溶液中存在一種動態平衡，各功能團的強絡合作用促進了各形態汞向有利于絡合態轉化，在土壤溶液中存在一種動態平衡，這也是初始濃度低時，吸附率高的原因[13]。

2.2 腐殖酸對汞在棕壤中吸附量與解吸量的關系

采用線性方程、指數方程、乘冪方程、多項式方程[14]對添加腐殖酸前后棕壤對汞吸附量-解吸量進行擬合，結果見表3，方程的r值均達極顯著水平，說明這4個方程均能很好地描述添加腐殖酸前后棕壤對汞吸附量與解吸量的關系。其中，多項式方程擬合度最佳，r值在0.992 1-0.994 9之間；線性方程、乘冪方程擬合度也很好，r值均大于0.99；指數方程稍差但也達極顯著相關。研究表明汞在棕壤中的吸附量與解吸量之間存在明顯正相關關系。隨吸附量的增加，棕壤對Hg2+的專性吸附減弱，交換吸附的Hg2+增多，而在高濃度時交換吸附的Hg2+比低濃度時專性吸附的Hg2+較易解吸，所以隨初始濃度的增加，棕壤對汞的解吸量增大。

表3 添加腐殖酸前后土壤汞吸附量和解吸量的關系

吸附一般伴隨著物理吸附、化學吸附（配位吸附）和離子交換吸附三種過程，而這三種過程又往往是相伴發生的。物理吸附時土壤膠體顆粒的表面能降低，是放熱反應，被吸附的物質較易被解吸；化學吸附通過共價鍵或配位鍵結合在土壤表面，在固定的pH值和離子強度下，不被其他離子所轉換，一般在高溫下進行，化學吸附往往具有選擇性，吸附速度比較慢，比較穩定，不易被解吸；離子交換吸附是一種物理化學吸附，由靜電引力引起的。在土壤液相中發生著吸附-解吸的動態平衡。實驗結果表明，不同腐殖酸濃度下棕壤對汞的吸附中，化學吸附所占比例很大，專性吸附在高能點位及腐殖質和金屬氧化物膠體上的汞有很強的惰性，結合非常牢固，很難被解吸，只有通過化學變化才會被釋放出來[14]。解吸是吸附反應的逆反應，事實上，解吸速率較慢，受到體系pH值變化的影響，汞在土壤溶液中的吸附-解吸反應也存在一個動態平衡，看不同條件下哪種作用占主導。

2.3 吸附等溫線

采用Langmuir方程、Freundlich方程、Henry模型及Temkin方程對棕壤及添加不同比例腐殖酸后棕壤對汞的等溫吸附過程進行擬合[15]，方程擬合參數見表4。由表4可知，這4種方程均能較好地描述不同處理下棕壤對汞的等溫吸附過程，r＞0.798為極顯著相關，Langmuir方程相關系數r擬合度高達0.997 2-0.999 9，Freundlich方程r值也在0.992 9-0.999 3之間，Henry模型r值在0.976 8-0.998 1之間，相比之下Temkin方程擬合度稍差，r值在0.923 7-0.960 5之間。

表4 不同處理對汞在棕壤中吸附等溫線擬合特征值

描述吸附過程所用的方程不同，物理意義就不同。Langmuir方程中參數Qadm能反映該反應條件下的最大吸附量，通過比較Qadm的大小來判斷不同吸附劑對同一吸附質的吸附容量。從計算結果可以看出，隨棕壤中腐殖酸含量的增高，其對汞的最大吸附量增高，從0%HA時的312.50mg/kg到5%HA時的357.14mg/kg，10%HA時的384.62mg/kg，25%HA時的526.32mg/kg，但其增高幅度并不與腐殖酸的含量成對應比例關系。Qadm值與K2越大，表示棕壤對汞的吸附能力越強。表4中的兩項數據均顯示腐殖酸含量對棕壤吸附汞貢獻很大，這與實驗結果一致。一般判斷吸附強弱用K1和n這兩個參數來判斷，而且值的大小與吸附力的強弱成正相關，隨腐殖酸比例增高，吸附作用增強，但當腐殖酸比例為10%和25%時，K1和n值相差并不大。由表4數據可知，添加腐殖酸后，棕壤對Hg2+的吸附能力和吸附強度均發生了明顯變化。表明在棕壤對重金屬Hg2+的吸附過程中，腐殖酸起了非常重要的作用。這種作用歸功于腐殖酸的結構特點和性質，傅里葉紅外光譜儀掃描結果發現，土壤吸附汞主要是依靠土壤中的O-H，C-O 和C=O官能團[16]。也有研究表明，腐殖酸含量高的黑土比腐殖酸含量低的紅壤對汞有較高的吸附量，認為紅壤對汞的吸附以無機膠體為主的氧化鐵、氧化鋁為主，而黑土對汞的吸附則以有機質膠體吸附為主[17]。

腐殖酸對重金屬具有強烈的吸附作用，廣泛應用在土壤及水體重金屬污染治理中，但不同重金屬與腐殖酸的絡合性能及穩定性存在很大差異，而且腐殖酸來源不同，其對重金屬的絡合也存在差異，所以在應用中要對腐殖酸的用量和來源綜合考慮。

3 結論

（1）棕壤對汞有很強的吸附能力而且被吸附的汞很難被解吸，腐殖酸的添加更增加了土壤對汞的吸附并減弱了汞的解吸。

（2）汞在棕壤中的吸附量與解吸量之間存在明顯正相關關系。采用線性方程、指數方程、乘冪方程、多項式方程均能很好地描述添加腐殖酸前后棕壤對汞吸附量與解吸量的關系，方程的r值均達極顯著水平，以多項式方程擬合度最佳，其次是線性方程、乘冪方程，指數方程稍差但也達極顯著相關。

（3）Langmuir方程、Freundlich方程、Henry模型及Temkin方程4種方程均能較好地描述不同處理下棕壤對汞的等溫吸附過程，其中以Langmuir方程擬合度最高，相關系數r擬合度高達0.997 2-0.999 9，依次是Freundlich方程、Henry模型和Temkin方程。