不同水灰比條件下碳酸鈣晶須對水泥凈漿收縮性能的影響

鄭忠良,尤 博,張兆彪,李宇翔,曹明莉

(1.中國二十二冶集團有限公司,河北 唐山 064000; 2.大連理工大學土木工程學院,遼寧 大連 116024)

目前,對水泥凈漿的收縮開裂調控手段主要有外加劑調控、膠凝材料調控、水膠比調控、收縮補償調控、骨料調控、微納米纖維調控等[1-6],而外加劑調控對抑制水泥凈漿收縮開裂具有顯著的優越性。例如減縮劑可以降低水泥和輔助膠凝材料顆粒表面張力,保持其內部結構相對濕度[7-8];膨脹劑能很好地抑制自收縮、抵抗干燥干縮,但對后期收縮約束作用較小[9-10]。但水泥凈漿抗拉強度低,收縮產生的應力會導致材料內部和表面產生裂縫,降低結構耐久性和抗滲性等,從而影響結構外觀,降低使用壽命,甚至會導致結構劣化、承載力降低從而嚴重威脅建筑安全[11]。

普通混凝土由于抗拉強度低,抗裂性能差等局限性已逐漸不能滿足新的建筑要求;高強混凝土因高水膠比、高外加劑摻量的特點也使得其收縮變形加大,從而導致混凝土結構出現早期體積不穩定等問題[12-13]。隨著技術的發展,性能更加優秀的纖維增強水泥凈漿被提出并不斷發展[14-15],其中碳酸鈣晶須作為一種微米級纖維材料,對水泥凈漿的韌性以及耐久性等方面具有顯著的增強效果[16-18],但碳酸鈣晶須對水泥凈漿收縮性能的影響還缺乏研究。

本文在測試水泥漿體中自由水含量隨時間變化情況的基礎上,分析了碳酸鈣晶須自身特性及不同水灰比、不同摻量的碳酸鈣晶須水泥凈漿的干燥收縮、化學收縮和自收縮特性,并采用X射線衍射(XRD)物相分析和壓汞法(MIP)孔結構分析探究碳酸鈣晶須對水泥凈漿收縮性能的影響機理,以期為碳酸鈣晶須的實際工程應用提供參考。

1 試驗方法

1.1 原材料

試驗使用的原材料包括P·O 42.5R普通硅酸鹽水泥(密度3.10g/cm2,比表面積346.4m2/kg)和碳酸鈣晶須(長20～30μm,直徑0.5～2μm,比表面積約7.0m2/g,抗拉強度和彈性模量分別為3～6GPa和410～710GPa)和水,其中碳酸鈣晶須分散性良好,試驗用水采用本地自來水。所有原材料在試驗前均在室溫狀態下保存24h以上,以減小因溫度變化造成的試驗誤差。圖1為碳酸鈣晶須宏觀和微觀形貌。

圖1 碳酸鈣晶須宏觀和微觀形貌

1.2 配合比

考慮水灰比和碳酸鈣晶須摻量兩個因素對水泥凈漿收縮性能的影響,干燥收縮試驗碳酸鈣晶須摻量(體積比)采用0(對照組)、1%、2%、3%和4%,水灰比采用0.30、0.35和0.40,具體配合比如表1所示。水泥凈漿自由水含量試驗漿體配合比如表2所示,采用1%和3%兩種碳酸鈣晶須摻量,水灰比均采用0.50。

表1 干燥收縮試驗配合比

表2 水泥凈漿自由水含量試驗漿體配合比

1.3 試驗方法

參照文獻[19]中的試驗方法進行水泥凈漿自由水含量試驗。水泥攪拌時用密封袋密封攪拌鍋,以確保試驗中除取樣操作外,漿體與外部環境分隔,減少水分蒸發的影響;試驗過程中持續攪拌,保持漿體流動性。在加水并攪拌完成后20、40、60、90、120、150min時分別取一定量的水泥凈漿裝入10mL容量的離心管內,每組設置2個平行試樣,測試結果取其平均值。使用AXTG16G臺式高速離心機(最大速度為16600r/min)以6000r/min的轉速離心10min從漿體中分離出游離水,離心后收集上清液并稱重,采用下式計算游離水含量：

fw=[m2(mw+mb)/m1mw]×100%

(1)

式中：fw為游離水含量;m1為離心管內漿體的質量;m2為離心后上清液的質量;mw為試驗用水的總質量;mb為試驗中水泥和碳酸鈣晶須的總質量。

干燥收縮試驗參照JC/T 603—2004《水泥膠砂干縮試驗方法》進行。干燥收縮試驗每組配比設置3個平行試樣,最終結果取其平均值。

早期自收縮試驗參照ASTMC1698《水泥凈漿和砂漿自收縮的標準測試方法》進行,利用波紋管試驗測量碳酸鈣晶須水泥凈漿的早期自收縮,測量持續24 h,每1 h采集1次千分表讀數,每組配比設置3個平行試樣,試樣的自收縮按下式計算：

εa=(R0-Rt)/L0

(2)

式中：εa為自收縮;Rt為t時刻的千分表讀數;L0、R0分別為試驗開始時的試樣長度和千分表讀數。

長期自收縮試驗試樣尺寸與干燥收縮試驗一致,成型24h后拆模并用鋁箔錫紙密封包裹,置于溫度(20±2)℃環境下養護7、14、28、56、90、180d并測量試樣長度,長期自收縮也按式(1)計算。

化學收縮試驗參照ASTMC1608—17《水泥漿體化學收縮標準測試方法》進行。稱量玻璃瓶及水泥漿質量,玻璃瓶注滿水后塞入帶孔橡膠塞并將刻度管插入橡膠塞中,然后將裝置放入恒溫水浴箱中進行養護,放入1h后讀取初始數據,7d內每24h讀取1次數據,每組配比設置3個平行試樣。

2 結果與分析

2.1 自由水含量

各時間節點和不同配合比自由水含量試驗結果如圖2所示?？梢钥闯?摻入碳酸鈣晶須后各時間節點凈漿的自由水含量較對照組(CW-0)均有顯著減小,且隨著碳酸鈣晶須摻量的提高,其降幅也進一步加大,與CW-0試樣相比,0min時CW-1和CW-3試樣的自由水含量分別降低了15.39%和38.47%。碳酸鈣晶須的主要成分為CaCO3,其可以穩定存在于水泥基體中,不參與水泥水化反應,而自由水含量隨著碳酸鈣晶須摻量的提高而降低,說明水泥漿體內游離的自由水會附著在碳酸鈣晶須的表面,使得基體的自由水含量降低。另外,CW-0試樣水泥凈漿內的自由水含量隨時間逐漸降低,這是因為自由水參與水泥水化反應被消耗,因此未被離心出來,而在加入碳酸鈣晶須后,整體的自由水含量下降,但在部分時間節點則出現了升高現象：在1%的碳酸鈣晶須摻量下,20 min時自由水含量較0 min提高了4.56%,20min后隨時間逐漸下降;在3%的摻量下,在0～90min內自由水含量持續升高,90min時自由水含量較0min提高了14.50%,自由水含量升高的現象說明附著在碳酸鈣晶須上的自由水轉移到了水泥基體中,而這一驅動力可能是來自內部相對濕度降低產生的濕度梯度,隨著碳酸鈣晶須摻量的提高,自由水的轉移過程會持續更長的時間,由于碳酸鈣晶須的主要成分為CaCO3,組成十分穩定[20],不會在水泥水化過程中發生反應,因此推測水分轉移過程在整個水化過程中都在持續發生。

圖2 不同時間節點自由水含量變化

2.2 干燥收縮

干燥收縮試驗結果如圖3所示,可以看出干燥收縮在28d前發展較為迅速,28d后速率逐漸下降,90d后干燥收縮發展幾乎停止。當水灰比為0.30時,與W30-0試樣相比,碳酸鈣晶須摻量為1%、2%、3%、4%試樣的180d干燥收縮值分別提高了2.10%、2.40%、2.54%和3.67%。微米級的碳酸鈣晶須填充到基體內部細化了孔隙結構[14],根據毛細管張力理論[21],此時毛細管張力增大從而促進了干燥收縮的發展。而當水灰比為0.35時,W35-1～W35-4試樣的180d干燥收縮值較W35-0試樣別降低了1.64%、3.20%、6.04%和6.44%,水灰比為0.40時W40-1～W40-4試樣的180d干燥收縮值較W40-0試樣分別降低0.41%、2.02%、5.18%和7.59%。說明增大水灰比,碳酸鈣晶須對干燥收縮降低效果更加顯著。增大水灰比后,碳酸鈣晶須通過吸收自由水含量和降低毛細管張力的作用,使得干燥收縮降低效果更為顯著。在0.40水灰比下,W40-2～W40-4試樣的早期干燥收縮發展速度較快,這可能是因為在較高的水灰比下,碳酸鈣晶須在吸附水分后基體內部的自由水含量仍保持在一個較高的水平,而且由于碳酸鈣晶須細化孔隙結構的作用依舊存在,導致早期干燥收縮發展明顯更快。從試驗結果看,提高水灰比使得水泥凈漿的干燥收縮值也隨之提高,但在0.35水灰比下碳酸鈣晶須可以有效降低水泥凈漿的干燥收縮值。

圖3 干燥收縮試驗結果

2.3 化學收縮

圖4為不同水灰比水泥凈漿的7d化學收縮變化?？梢杂^察到,在同一水灰比下,隨著碳酸鈣晶須摻量的提高,7d齡期時水泥凈漿的化學收縮先升高后降低。其中1%碳酸鈣晶須摻量的化學收縮最大,4%摻量的收縮最小,并且隨著水灰比的增大,碳酸鈣晶須對化學收縮的影響效果略有降低,低摻量(1%)時,W30-1、W35-1和W40-1試樣與各自水灰比下的對照組相比,化學收縮分別升高了11.71%、16.48%和27.26%;但高摻量的碳酸鈣晶須對化學收縮依然有改善效果,其中4%碳酸鈣晶須摻量改善效果最好,W30-4、W35-4和W40-4試樣與各自對照組相比,化學收縮分別降低了39.20%、21.13%和18.01%,可以發現高摻量的碳酸鈣晶須在低水灰比下對化學收縮有較為顯著的改善效果。

圖4 化學收縮試驗結果

隨著水灰比的增大,同一碳酸鈣晶須摻量下的水泥凈漿化學收縮呈現上升趨勢,這是因為水灰比提高后,水泥凈漿中自由水含量上升,使得水泥顆粒的水化條件得到優化,各相礦物成分的水化速率提高,從而在早期產生更多的水化產物,并分散于水泥基體中,因而增大了早期化學收縮[22]。

2.4 自收縮

圖5為3種水灰比下,不同碳酸鈣晶須摻量水泥凈漿的早期自收縮變化。為更全面分析早期自收縮在不同階段的特點,根據試驗標準測定了部分配合比水泥凈漿的初凝時間和終凝時間,測定結果如表3所示。

表3 凝結時間測定結果 單位：min

圖5 24h自收縮試驗結果

從圖5可以看出,凈漿自收縮在前6h內發展相對迅速,6h后自收縮發展開始放緩,摻入碳酸鈣晶須后水泥凈漿24h的自收縮值顯著降低,W30-1～W30-4試樣的24h自收縮值較W30-0試樣分別降低了39.74%、59.90%、61.37%和61.53%。由表3可知,水灰比為0.30的水泥凈漿終凝時間基本在300min左右,且隨著碳酸鈣晶須摻量提高,初凝和終凝時間相較于對照組都有所提前,這使得W30-1～W30-4試樣較早進入了自干燥收縮階段,自收縮速率提前降低,同時碳酸鈣晶須加入后使得早期化學收縮減小,表現為自收縮發展放緩。當水灰比增大時,碳酸鈣晶須摻量的提高有利于減緩自收縮。水灰比為035時,W35-1～W35-4試樣的24h自收縮值較對照組W35-0試樣分別降低了23.23%、30.29%、32.14%和45.63%。水灰比為0.40時,W40-1～W40-4試樣的24h自收縮值較對照組W40-0試樣分別降低了27.99%、33.99%、45.58%和61.73%。

根據上述分析,在毛細孔失水過程中產生的機械應力導致較大的自收縮。當摻入碳酸鈣晶須后,其較高的長徑比不僅會貫穿毛細孔而且會形成三維亂向分布,從而降低這種機械應力,導致收縮值較小。需要注意的是,無論是干燥收縮還是自收縮,只要漿體內部毛細孔產生機械應力,碳酸鈣晶須就會對毛細孔的變形產生約束作用。

由圖6可見,自收縮在早期發展速度較快,前14d的自收縮值占比超過180d收縮的60%。水灰比為0.30時W30-1～W30-4試樣的180d自收縮值較W30-0試樣分別降低了15.3%、21.0%、29.0%和43.5%;水灰比為0.35時W35-1～W35-4試樣的180d自收縮值較W35-0試樣分別降低了14.9%、23.6%、32.9%和42.3%;水灰比為0.40時W40-1～W40-4試樣的180d自收縮值較W40-0試樣分別降低了11.67%、24.38%、28.00%和29.24%。不同水灰比情況下自收縮發展均隨著碳酸鈣晶須摻量的升高而顯著降低,說明碳酸鈣晶須對水泥凈漿的長期自收縮有較為顯著的抑制作用,這可能有兩方面原因：一是當水泥水化消耗自由水引起基體內部相對濕度降低時,碳酸鈣晶須會將早期吸附自由水釋放到基體中,這部分水分可以補充到即將失水的毛細孔中,從而減小自干燥收縮發展,即發揮內養護作用[23],減少自收縮的發展;二是針棒狀的碳酸鈣晶須具有較高的長徑比和較大的彈性模量,當試樣因收縮出現變形時,碳酸鈣晶須可以發揮橋接作用[24],使得變形被有效限制。

圖6 180d自收縮試驗結果

2.5 物相與孔結構分析

對長期自收縮試驗的試樣進行XRD物相分析和MIP孔結構分析。對90d齡期的W30-0、W30-2、W30-4、W35-0、W35-2和W35-4自收縮試驗試樣取樣,利用XRD儀進行測試,并通過MDI Jade分析軟件對XRD圖譜進行分析,主要分析Ca(OH)2、C-S-H和文石相CaCO3的特征峰變化,測試結果如圖7所示;對28 d齡期水灰比為0.35的W35-0、W35-1和W35-4自收縮試驗試樣進行MIP測試,分析碳酸鈣晶須對水泥凈漿基體孔隙率和孔徑分布的影響,結果如圖8所示。

圖7 90d齡期自收縮試驗試樣XRD圖譜

圖8 水泥凈漿孔結構分布

從圖7(a)可以看出,水灰比為0.30時,相較于W30-0試樣,W30-2和W30-4試樣除文石相CaCO3峰強有所提高外,并沒有出現新的峰值,說明摻入碳酸鈣晶須并未在基體內生成其他物質。當碳酸鈣晶須摻量從2%提高至4%時,代表Ca(OH)2和C-S-H的峰強與對照組相比有所下降,說明碳酸鈣晶須摻量提高后,水泥的水化程度略有降低,這說明在較低的水灰比條件下,碳酸鈣晶須會降低水泥水化的程度,進一步說明了碳酸鈣晶須會吸附基體內的自由水導致早期水泥水化速率降低。

如圖7(b)所示,當水灰比提高到0.35時,與0.30水灰比不同,隨著碳酸鈣晶須摻量的提高,代表Ca(OH)2和C-S-H的峰強與對照組W35-0試樣相比有所升高,說明在水灰比為0.35時,碳酸鈣晶須反而會增大水泥水化的程度,這可能是因為水灰比提高后,早期階段碳酸鈣晶須仍會吸附部分自由水,但此時基體內自由水含量提高,水泥水化依然處在較高的反應水平,且在凝結后的自干燥過程中,碳酸鈣晶須的內養護作用更加顯著,可以加大反應中期的水化程度,使得基體內水化產物含量有所提升。圖8表明,W30-0試樣的孔徑分布相對比較集中,孔徑大小基本集中在100nm以內,孔隙率為16.83%。摻入碳酸鈣晶須后,W35-1和W35-4試樣的孔徑集中在70nm以內,其孔徑的分布比對照組W30-0試樣更加集中,且小尺寸的孔徑占比更大,孔隙率分別為12.67%和13.29%。摻入碳酸鈣晶須后,水泥凈漿的孔隙率和平均孔徑均有所降低,說明碳酸鈣晶須發揮了填充作用,改善了基體的孔隙結構,細化了大孔隙結構。當碳酸鈣晶須摻量從1%增大到4%時,孔隙率從12.67%增大到13.29%,這可能是因為隨著碳酸鈣晶須摻量的提高,導致基體內部的微觀結構相對致密。但摻入4%的碳酸鈣晶須會導致團聚現象,即碳酸鈣晶須之間形成搭接夾角,水泥漿體難以填充,導致W35-4試樣相比W35-1試樣的孔隙率略高,文獻[14,25]也得到相同的結論。

3 結 論

a.碳酸鈣晶須在水泥基體中具有吸附和轉移自由水的特性。當基體內部相對濕度下降時,碳酸鈣晶須吸附的自由水會逐漸轉移到基體中,且在整個水化進程中,自由水的轉移會持續存在。

b.水灰比為0.30時,碳酸鈣晶須摻量的提高會增大水泥凈漿的干燥收縮;提高水灰比干燥收縮則隨碳酸鈣晶須摻量提高呈現降低趨勢,水灰比為0.40時,4%碳酸鈣晶須摻量的水泥凈漿干燥收縮較對照組降幅最大。

c.高摻量的碳酸鈣晶須可以顯著降低水泥凈漿的化學收縮。同一水灰比條件下,隨著碳酸鈣晶須摻量的提高,化學收縮呈現先升后降的趨勢,其中碳酸鈣晶須摻量為4%時化學收縮降低效果最顯著。

d.碳酸鈣晶須可以顯著降低水泥凈漿的自收縮。碳酸鈣晶須會使凈漿提早進入自干燥階段,顯著降低早期自收縮,而后期碳酸鈣晶須吸附的水分轉移到基體中,發揮了內養護作用,可以減小自干燥收縮,從而改善長期自收縮性能,且此過程中并未生成新的物質。