氣體脫硫裝置再生塔腐蝕失效分析及防護

劉祥春

(中國石化上海石油化工股份有限公司,上海 200540)

近年來,全球原油高硫化、重質化趨勢日益明顯,導致國內各煉廠工藝氣中的硫含量不斷上升。針對液化氣和干氣等含硫原料的脫硫技術主要有干法、濕法、直接氧化法和生物脫硫法等,其中濕法脫硫不僅效率高、壓降小,而且具有占地面積小、工藝成熟、處理能力大等優點,所以工業應用最為廣泛【1-3】。

濕法脫硫工藝主要由氣體吸收和溶劑再生兩部分組成,即酸性組分首先與脫硫溶劑發生可逆化學反應,從氣相轉移到液相,然后進入再生塔進行解吸再生【4】。由于再生塔內介質流速高、操作溫度高、H2S濃度高,所以由此引起的腐蝕一直是濕法脫硫裝置的主要問題【5-8】。某石化廠氣體脫硫裝置再生塔腐蝕嚴重,本文針對這一問題,通過理化分析和CFD模擬對再生塔內的腐蝕機制進行了深入研究,確定了導致腐蝕的原因,為制定相應優化措施和對策、保障裝置的長周期穩定運行提供了理論依據。

1 裝置現狀

1.1 工藝流程

氣體脫硫裝置再生系統的工藝流程如圖1所示。富含酸性組分(主要是H2S)的胺鹽自閃蒸罐進入再生塔;再生塔頂主要是酸性氣,經冷凝器冷卻后進入氣液分液罐,酸性氣體自頂部排出送往硫回收裝置,少量酸性水自底部經回流泵返回再生塔頂;再生塔底為貧胺液,一部分進入再沸器汽化后作為汽提熱源,另一部分與富胺液換熱后經貧胺液泵送至吸收單元循環利用。系統工藝參數如表1所示。

表1 再生系統工藝參數

圖1 再生系統工藝流程

1.2 腐蝕概況

在實際運行中,再生塔系統曾多次出現腐蝕泄漏,返塔管線、塔盤、分布器等部位腐蝕嚴重,塔壁局部出現明顯減薄。圖2所示為其宏觀腐蝕形貌。由圖2可以看出,相較于正常表面,所有腐蝕表面的粗糙程度均顯著增大,而且布滿了淡黃色或深褐色的腐蝕產物。腐蝕導致的設備減薄甚至穿孔使得裝置非計劃停車次數明顯增多,設備的長周期安全運行面臨巨大挑戰。

圖2 宏觀腐蝕形貌

2 理化分析

2.1 化學成分分析

從構件上截取樣品,按照GB/T 23942—2009中的要求,使用光譜儀對其化學成分進行分析結果見表2。由表2可見,構件的元素組成符合國家標準要求。

表2 構件的化學成分(質量分數) %

2.2 掃描電鏡和能譜分析

使用掃描電鏡對構件微觀結構進行觀察,結果見圖3。從圖3可以看出,樣品微觀表面均比較粗糙,整體結構較為疏松。腐蝕產物膜表面缺陷較多,厚度分布不均勻,部分區域存在少量的縫隙和溝壑,這說明產物膜與金屬基體間的結合力強度不夠,不足以對基體產生保護作用。

圖3 樣品掃描電鏡結果

使用能譜儀對樣品進行元素分析,結果見圖4 和表3。圖4和表3顯示,腐蝕產物中主要元素為Fe、C、S和O。由此推測,腐蝕產物為Fe的硫化物或Fe與碳酸根的化合物。

表3 腐蝕產物的化學成分(質量分數) %

圖4 樣品能譜結果

2.3 X射線衍射分析

使用X射線衍射儀分析腐蝕產物的組成,結果如圖5所示。借助專業分析軟件Jade 6.0,經檢索/匹配后得出,腐蝕產物中所含主要物相為Fe和FeS2。

圖5 樣品X射線衍射結果

3 CFD模擬

由于塔設備內部結構復雜、造價高且不宜更換,因此明確塔內流場分布,確定高腐蝕風險位點,以便有效減緩塔內腐蝕,就顯得尤為重要。本研究利用CFD模擬軟件,分析再生塔內部的流場變化規律,揭示再生塔系統的腐蝕機理,為后續裝置的運行和調整提供理論依據。

3.1 模型建立

3.1.1 物理模型

再生塔結構如圖6所示。胺鹽從進料口進入再生塔自上而下流動,與自下而上的蒸汽逆流接觸解吸出H2S,達到再生的目的。圖7為再生塔及其附屬管線的三維模型,表4為模型詳細參數。使用Mesh軟件進行網格劃分,網格類型為混合網格。

表4 模型詳細參數

圖6 再生塔結構

圖7 再生塔及其附屬管線三維模型

3.1.2 條件假設

基于再生塔的實際運行情況,為便于計算,本研究進行以下假設與簡化【9】:

1) 系統內所有流體視為理想流體;

2) 塔內填料層采用多孔介質模擬;

3) 系統穩態運行,壁面為絕熱壁面;

4) 忽略除沫器等小部件對流場的影響。

3.1.3 數學模型

模擬過程中系統內流體流動遵循基本的守恒定律,即能量守恒、動量守恒和質量守恒。采用VOF模型和標準k-ε模型描述多相流流動過程,定義水蒸氣的蒸發/冷凝過程。再生塔中涉及到的胺鹽與醇胺的轉化則通過UDF將過程參數編譯到Fluent中【10】。

3.2 模擬結果與分析

圖8～圖10所示為沿塔軸向縱切面的速度、壓力和溫度云圖。從圖中可以看出,汽提蒸汽以15 m/s的速度進入再生塔后上行,而后不斷與自上而下流動的低溫胺鹽逆流傳質傳熱。沿塔軸向方向,壓力分布存在明顯梯度,塔底的壓力明顯高于塔頂部的壓力。在進料口以上主要為氣相,壓力基本保持一致,穩定在60 kPa左右;再沸器返塔口以下,由于蒸汽冷凝,液相分率逐漸增大,導致沿塔高向塔底的靜壓不斷升高。

圖8 塔內速度分布

圖10 塔內溫度分布

塔內的溫度分布和進料狀態密切相關。由于進料溫度較低,為98 ℃(371 K),且受解吸過程吸熱的影響,所以進料口后為一低溫區;回流溫度較低,為40 ℃(313 K),回流口后也為一低溫區,但由于回流量相對較小,所以溫升速率相對較快;再沸器返塔口以下溫度基本與汽提蒸汽保持一致,為120 ℃(393 K),因此,回流口以上溫度基本保持在107 ℃左右。

對比結果顯示,模擬得到的再生塔系統的速度、壓力和溫度與裝置實際運行數據基本一致,說明計算選用的數學模型能夠滿足應用要求。

圖11(a)～圖11(b)所示為再生塔內相態分布。由圖11(a)～圖11(b)可以看出,再生塔內是一種包含氣液兩相的復雜流動、傳熱和傳質的狀態。理想狀態下,塔頂和塔底應分別為均一氣相和液相,塔中部為混合均勻的氣液兩相,同一塔高截面分布均勻一致。模擬結果顯示,塔底和塔頂與理想狀態接近,但在塔中部,左側(靠近再沸器返塔口)出現了大面積的單一氣相區。這不僅不利于兩相混合和傳熱,而且還會減少物流在塔內停留時間,降低整塔的工作效率。

圖11 再生塔內相態分布

圖12(a)～圖12(d)所示為再生塔內組分分布。由圖12(a)～圖12(d)可以看出,汽提蒸汽自再沸器返塔口進入再生塔,為解吸過程提供熱量后降溫液化,并不斷向塔底運動。胺鹽自進料口進入再生塔,與蒸汽接觸升溫后發生解吸,解吸產物向塔頂流動,液相胺液向塔底流動。由于胺鹽解吸溫度僅為80 ℃(353 K),所以從入口即開始解吸。沿塔體向下,胺鹽含量逐漸降低,MDEA含量逐漸升高。解吸過程受溫度影響明顯,溫度越高,解吸程度越大。

圖12 再生塔內組分分布

結合圖8～圖12可以看出,再生塔內有明顯的偏流現象。由再沸器返塔的汽提蒸汽由于沒有足夠的動量橫向穿過塔截面,所以在進塔后大部分蒸汽迅速折返沿塔壁向上流動,形成一彎道狀路徑,并在轉向位置形成局部高速區。該部分蒸汽溫度高、速度快,截面寬度占塔直徑的1/4～1/3。隨著蒸汽不斷上升,高速氣流帶逐漸收縮,塔內流場逐步趨于均勻。偏流不僅會導致氣液接觸面積減小,不利于胺鹽的解吸再生,還會引起塔內局部溫度過高或流速過快,使得流場均勻性變差,極易產生沖刷腐蝕。

圖13(a)～圖13(b)所示為再生塔內H2S的分布情況。由圖13(a)～圖13(b)可以看出,液相中H2S含量較少,絕大部分分布在氣相,且沿塔體向上含量逐漸升高。結合塔內兩相分布可知,進料分布器和回流分布器附近由于H2S含量相對較高,且存在部分液態水,所以發生濕H2S腐蝕的風險較高。

圖13 再生塔內H2S分布

湍動能是流場湍流強度的度量。圖14所示為再生塔內的湍動能分布。從圖14可以看出,再生塔內的湍動能分布極不均勻,最大湍動能主要出現在再沸器返塔口附近和進料分布器附近。湍動能較大的區域會發生大量微觀分子的動量和熱量交換,宏觀上就表現為流體劇烈的無序紊亂運動。湍動的流體不斷沖刷撞擊壁面,久而久之就會造成嚴重的沖刷腐蝕。

圖14 再生塔內湍動能分布

通常情況下,切應力可用來評價沖刷腐蝕風險的大小,切應力越大的部位,越易發生沖刷腐蝕。對再生塔壁面切應力進行模擬,共有如圖15(a)～圖15(d)所示的4處高切應力區。由圖15(a)～圖15(d)可見:在分布器處,由于流通截面積的突然減小,流速突增,流體對壁面的沖刷作用增強,切應力增大;在再沸器返塔口處,由于入口蒸汽流速快,且前端布置有轉向彎頭,導致流場湍動程度增強,切應力增大;返塔口正對壁面由于直接承受蒸汽的沖擊,導致流體與壁面間的作用力增強,切應力增大。

圖15 不同部位速度和切應力分布

4 腐蝕機理分析

結合宏觀分析、掃描電鏡分析、能譜分析、X射線衍射分析和CFD模擬等結果可以得出,導致再生塔系統腐蝕的主要原因是濕H2S腐蝕和沖刷腐蝕。

4.1 濕H2S腐蝕

干燥的H2S對碳鋼并無腐蝕作用,但是當有液態水存在時,H2S就會電離出H+,從而具有腐蝕性。電離反應為【11】:

H2S→H++HS-

(1)

根據XRD分析結果可知,系統內會發生式(2)～式(4)的反應,最終腐蝕產物為FeS2【12-13】。

陽極反應:

Fe→Fe2++2e-

(2)

Fe2++2HS-→FeS2+2H++2e-

(3)

陰極反應:

2H++2e-→H2↑

(4)

液態水和H2S是電化學腐蝕發生的必要條件。根據CFD模擬結果,再生塔塔頂溫度在100 ℃(373 K)以上,不具備液態水形成的條件,而塔底H2S的濃度又極低,所以在這兩處發生濕H2S腐蝕的風險較低。但在塔中部,尤其是在進料口和回流口后,不僅溫度在泡點溫度以下,而且還分布有較高濃度的H2S,因而極易發生H2S腐蝕。大修期間設備檢查結果顯示,塔盤和分布器附近腐蝕嚴重,由此分析,除上述原因外,塔內件周圍可能存在流場死區,導致H2S在局部發生濃縮富集,腐蝕程度加劇。

4.2 沖刷腐蝕

當電化學腐蝕發生后,隨著腐蝕時間的延長,腐蝕產物會不斷在基體表面附著累積,形成一層產物膜。該層產物膜可以有效阻隔腐蝕性介質與基體的接觸,降低腐蝕速率。當處于靜止或低速流動的流體中時,腐蝕產物膜結構可保持相對完整,保護基體不被進一步腐蝕;但當流速增加,流體與壁面間粘性力不斷增大時,就會出現如圖3中所示的腐蝕形貌,產物膜結構被破壞,H2S腐蝕又得以繼續發展。此外,由于金屬基體與腐蝕產物之間的電位不同,基體會作為電偶腐蝕的陽極繼續被腐蝕,導致腐蝕速率進一步加快【14-15】。

根據CFD模擬結果,再生塔系統的高切應力區主要包括進料分布器、回流分布器、再沸器返塔口和返塔口正對壁面等。對于上述高切應力區,即使電化學腐蝕速率很低,在流體強切削作用的影響下,仍會出現較為嚴重的腐蝕。

5 優化措施和對策

綜上所述,系統內高腐蝕風險位點主要有塔左側偏流區、進料分布器、回流分布器、再沸器返塔口和返塔口正對壁面。為了降低裝置腐蝕風險,提高裝置運行水平,結合裝置實際運行情況,提出以下優化措施和對策。

5.1 設備材質與結構優化

5.1.1 材質升級

由于碳鋼在RNH2-H2S-H2O環境下耐蝕性較差,尤其是還處于高溫環境中,所以考慮將高腐蝕風險位點材質升級為奧氏體不銹鋼。該裝置在檢修期間將再沸器返塔管線彎頭升級為304不銹鋼,目前已平穩運行3年,腐蝕風險顯著降低。

5.1.2 結構優化

考慮在再沸器返塔出口增設蒸汽分布器, 優化塔內的蒸汽分布, 提高氣液相間的傳熱傳質效率; 同時在返塔彎頭處設置一塊面積略大于沖刷區面積的防沖擋板, 以提高其抗沖刷腐蝕能力。

5.2 工藝操作與參數優化

5.2.1 控制合適的操作參數

工藝上盡量平穩操作,根據酸性氣負荷,合理調節工藝參數,避免再生系統內H2S濃度過高,加劇腐蝕。

5.2.2 控制胺液質量

適時補充新鮮MDEA溶液,保證胺液的濃度和質量。

5.3 設備維護與管理優化

5.3.1 加強日常維護管理

做好關鍵部位的日常定期測厚工作,并根據結果及時采取處理措施,防止出現突發性泄漏;考慮在設備內部增設腐蝕掛片,及時發現腐蝕異常情況,減少因設備腐蝕造成裝置停車的次數。

5.3.2 加強設備檢修管理

做好大修期間的腐蝕檢查工作,對高腐蝕風險位點的壁厚檢查做到應測盡測,能測盡測;合理制定設備更換計劃,防止設備帶病運行,確保設備滿足長周期運行的要求。

6 結論

脫硫裝置再生塔腐蝕一直是該石化廠重點關注的問題,本文結合理化分析和CFD模擬對其腐蝕機制進行了研究,主要結論如下:

1) 腐蝕產物中主要含有Fe、C、O和S這 4種元素,所含主要物相為Fe和FeS2。

2) 主要高腐蝕風險位點有塔左側偏流區、進料分布器、回流分布器、再沸器返塔口和返塔口正對壁面。模擬結果與實際腐蝕情況基本一致。

3) 導致腐蝕的主要原因是濕H2S腐蝕和沖刷腐蝕,本文據此提出了相應的優化措施和對策。