基于第一性原理計算Ca摻雜MoS2對焊接氣體的吸附性能

吳浩偉, 李海俠, 劉 鈞, 張巍鐘, 張善祥, 于 鎮

(桂林理工大學 機械與控制工程學院, 桂林 541006)

1 引 言

焊接生產過程中，經常會產生多種有害氣體，其中包括了臭氧、一氧化碳、氮氧化物和甲烷等[1]，對人體身心健康造成危害，因此需要找到有效的方法來吸附有毒氣體. 目前MoS2作為一種新型實用的氣敏傳感器材料，具有檢測靈敏度好、響應速率快、環境友好和重復性好等特點[2，3]，在檢測和吸附氣體領域有著廣泛的應用前景. 但單一的MoS2在吸附方面具有局限性，限制了它的廣泛應用. 現有研究表明，摻雜金屬元素可以改善材料的吸附性能[4-6]，對此提高MoS2的吸附性能仍是在氣體傳感檢測領域的熱點.

近年來，人們已經對MoS2進行了相關研究，例如：Li等[7]發現層狀納米MoS2吸附有機污染物時，吸附能力強，并且吸附時間短. Cao等[8]研究發現MoS2納米管相對于單層MoS2作為傳感器材料檢測NO氣體，傳感器的穩定性和靈敏度更好. Zhang等[9]研究了CF4、C2F6和COF2在Ti摻雜MoS2上的吸附特性，發現Ti摻雜后吸附COF2效果較強，但對吸附CF4和C2F6不太敏感. Liang等[10]研究了V摻雜增強了二維基底表面與氣體分子的相互作用，進而提升了二維MoS2的氣敏性能. Qian等[11]對比Sn原子和Zn原子復合MoS2(001)材料，分析復合材料的氣敏機理，結果表明Zn原子復合模型對于C2H2吸附性能最大. Yang等[12]研究表明MoS2對于喹啉、吡啶和苯胺吸附能逐級遞減，且平行吸附能相對傾斜和垂直吸附能更好. Fu等[13]將Na、Be和Mg摻雜到單層上，發現摻雜后帶隙值均減小，導電性能增強. 通過相關研究發現，現階段通過Ca摻雜MoS2作為氣敏傳感器材料對焊接機氣體的研究缺乏深入的分析，因此本文基于第一性原理建立Ca摻雜MoS2材料的吸附模型，分析摻雜后的電子結構以及對CO、NO2和CH4氣體的吸附性能.

2 理論模型和計算方法

2.1 理論模型

本文選用2H-MoS2體系模型，沿著MoS2(001)原胞方向0.5個晶胞長度切割表面，建立4×4×1超晶胞結構，考慮到晶胞層之間的相互作用，設置真空層距離為15?，采用MoS2晶體表面式吸附摻雜Ca的方式，搭建出Ca摻雜MoS2的模型，并在此模型上進行進一步的計算與分析. 計算模型時原子的價電子組態分別為：Mo：4p65s14d5、S：3s23p4、Ca：3s23p64s2.

2.2 計算方法

本文選用模擬軟件Materials Studio中的Dmol3模塊[14]進行分析計算，將Ca原子吸附摻雜MoS2晶體表面并進行優化模擬，研究摻雜前后的性質變化. 本文選取廣義梯度近似(GGA)中的PBE梯度修正函數作為交互關聯函數[15]，并選用模守恒贗勢處理(DFT Semi-core pseudopots)，原子軌道基組選用P極化雙數值軌道基組(DNP)，數值設為4.4，所有計算不限制自旋. 幾何優化時能量迭代最大值設置為1. 0×10-5Ha，內部原子間最大受力值設置為2×10-3Ha/ ?，最大位移設置為5×10-3?，本文中對于MoS2和Ca摻雜后的晶體模型的布里淵區k點網格設置為7×7×2.

摻雜后吸附氣體過程的吸附能Eads計算公式：

Eads=ECa-MoS2/gas-ECa-MoS2-Egas

(1)

式中，ECa-MoS2/gas表示Ca摻雜MoS2后材料吸附單個氣體分子的能量，ECa-MoS2表示Ca摻雜MoS2后材料的能量，Egas表示單個氣體分子的能量.

摻雜后Ca-MoS2表面與氣體分子的電荷轉移量采用Mulliken方法計算，計算公式為：

Qt=Q1-Q2

(2)

式中，Qt表示 Ca-MoS2吸附后的電荷轉移量，Q1表示吸附后的單個氣體分子的電荷量，Q2表示吸前的單個氣體分子的電荷量. 若Qt>0，則表示氣體分子轉移電子到Ca-MoS2材料表面，若Qt<0，則表示Ca-MoS2材料表面轉移電子到氣體分子.

形變電荷密度計算公式為：

Δρ=ρCa-MoS2/gas-ρCa-MoS2-ρgas

(3)

式中，ρCa-MoS2/gas表示Ca摻雜MoS2體系后材料的電荷密度，ρCa-MoS2表示Ca摻雜后材料的電荷密度，ρgas表示單個氣體的電荷密度.

3 結果與討論

3.1 CO、CH4、NO2的優化結構

圖1為三種氣體分子幾何優化完的結構，其中CO為線性結構，CO的C-O鍵長為1.146 ?，同時通過Mulliken方法計算得到，CO中C原子帶正電，為0.069e，O原子帶負電，為-0.069e；CH4為正四面體結構，CH4的C-H鍵長為1.096 ?，H-C-H鍵角為109.411°，CH4中C原子帶負電，為-0.355e，H原子帶正電，為0.089e；NO2為V型結構，NO2的N-O鍵長為1.213 ?，O-N-O鍵角為133.388°，NO2中N原子帶的正電，為0.475e，O原子帶的負電，為-0.237e.

圖1 三種氣體分子的幾何結構Fig.1 The geometries of three gas molecules

3.2 Ca- MoS2結構分析

圖2分別為本征MoS2結構和Ca原子三種不同摻雜位點的結構，分別是TMo(Mo原子頂位)，TS(S原子頂位)，TH(MoS2六邊形中心頂位).

圖2 本征MoS2和三種摻雜位置Fig. 2 Intrinsic MoS2 and three doping sites

摻雜Ca原子在單層MoS2晶體的結合能Ed計算公式：

Ed=ECa-MoS2-EMoS2-ECa

(4)

式中，ECa-MoS2表示Ca摻雜單層MoS2體系的能量，EMoS2表示單層MoS2體系超胞的能量，ECa表示單個Ca原子的能量，結合能越低則說明是最佳的摻雜位置，表1為Ca原子不同摻雜位置得到的參數.

表1 Ca原子不同摻雜位置的參數

由表1中Ca原子不同摻雜位置得到的吸附能可知，最佳的摻雜位置為Mo原子頂位摻雜，結合能為-2.258 eV，因此本文中所有氣體分子的吸附基于Mo原子頂位摻雜的模型，優化完的模型如圖3所示.

圖3 Ca原子頂位摻雜優化的Ca-MoS2模型Fig. 3 Ca-MoS2 model optimized for top-doping of Ca atoms

由圖3和下表2數據可知，Ca原子和MoS2形成三個Ca-S鍵，鍵長為2.667 ?，說明Ca原子和S原子之間形成了穩定的結構. 初始的本征MoS2模型中Mo-S的鍵長為2.429 ?，S-Mo-S的鍵角為82.417°，經過Ca原子摻雜優化完的模型發生了明顯的變化，Mo-S的鍵長拉長到2.461 ?，S-Mo-S的鍵角變為84.409°，整體說明Ca原子頂位摻雜對MoS2的結構造成了影響，Ca和MoS2存在一定的相互作用.

表2 摻雜前后MoS2模型的結構參數

3.3 摻雜前后Ca- MoS2態密度分析

由圖4(a)的總態密度可知，摻雜Ca原子后，材料的總態密度(TDOS)曲線整體向能量更低的方向左移，表明摻雜Ca原子后體系能量發生了比較大的變化.

圖4 摻雜前后MoS2總態密度圖和Ca-MoS2局部態密度圖Fig. 4 The total densities of states of MoS2 and the partial densities of states of Ca-MoS2 before and after doping

通過對圖4(b)分態密度(PDOS)波形分析，Ca的4s軌道與Mo的4d軌道、S的3p軌道在-7.8 eV～0.9 eV之間存在明顯的重疊，表明Ca原子與Mo、S原子之間有較強的軌道雜化作用，Ca和MoS2晶面形成了穩定的結構.

同時計算了MoS2和Ca-MoS2的帶隙值，由表3可知，帶隙急劇減小，表面電子躍遷更容易，材料由半導體特性轉變成金屬性更強，體系更加穩定.

表3 MoS2和Ca-MoS2帶隙值

4 Ca-MoS2吸附性能分析

4.1 三種氣體吸附行為分析

將三種優化完的氣體分子置于Ca-MoS2表面，調整不同位置并進行結構優化，確定最低能量的吸附結構，圖5為三種氣體吸附到MoS2表面能量最低的結構和Deformation charge density (DCD)圖.

圖5 三種氣體吸附模型圖和DCD圖Fig. 5 Three gas adsorption model diagrams and DCD diagrams

同時分析計算得到三種氣體吸附體系的吸附能、吸附距離和電荷轉移量，表4記錄了三種吸附體系的參數.

表4 吸附體系參數

圖5(a)為CO在Ca-MoS2上的最穩定吸附構型，CO中的C原子和Ca原子結合，C-Ca鍵長為2.508 ?. CO分子內部鍵長由1.146 ?拉長到1.160 ?，對應的吸附能為-0.741 eV，吸附能比較強，可以自發進行吸附反應，屬于化學吸附. Ca-MoS2相對于本征MoS2對CO(-0.17 eV)[16]的吸附性能更好，是本征MoS2吸附CO的4.4倍. 同時由馬利肯電荷布局數和DCD圖可知，CO分子周圍存在電子聚集區，Ca原子周圍存在電子消散區，表明在吸附過程中存在電荷轉移，電子由Ca原子向CO分子轉移0.206e電子.

圖5(b)為CH4在Ca-MoS2上的最穩定吸附構型，CH4中的H原子和Ca原子之間的鍵長為2.721 ?. CH4分子內部鍵長由1.096 ?拉長到1.099 ?，沒有明顯的變化，對應的吸附能僅僅為-0.365 eV，相對于本征MoS2對CO的吸附性能較小，說明吸附效果比較弱，主要是范德華力，屬于物理吸附. 同時由馬利肯電荷布局數和DCD圖可知，CH4分子與Ca原子之間存在少量的電荷轉移，CH4作為電子供體向Ca原子轉移0.034e電子，少量的電子轉移再次表明這類吸附作用力比較微弱.

圖5(c)為NO2在Ca-MoS2上的最穩定吸附構型，NO2中的O原子和Ca原子之間的鍵長為2.274 ?. NO2分子內部鍵長由 1.213 ?拉長到1.287 ?，發生比較明顯的變化，對應的吸附能為-3.413 eV，表明吸附效果強，屬于化學吸附. Ca-MoS2相對于本征MoS2對NO2(-0.069 eV)[17]的吸附性能更好，是本征MoS2吸附NO2的49.5倍. 同時由馬利肯電荷布局數和DCD圖可知，NO2分子與Ca原子之間存在少量的電荷轉移，NO2分子周圍存在電子聚集區，Ca原子周圍存在電子消散區，表明在吸附過程中存存在電荷轉移，電子由Ca原子向CO分子轉移0.67e電子.

4.2 三種氣體吸附態密度分析

圖6(a)是Ca-MoS2吸附CO的TDOS和PDOS曲線. 由TDOS可知，Ca-MoS2/CO體系相對于Ca-MoS2體系波形有輕微的右移，這是因為在吸附過程中CO分子轉移一定的電荷到Ca-MoS2表面上，導致吸附材料發生了能量變化，同時在-7.9 eV和-10.5 eV附近出現新峰，在0.3 eV附近峰值增加. 對于PDOS，C原子的2s和2p軌道與Ca原子的4s軌道在-10.5 eV、-7.9 eV和0.3 eV的附近存在重疊，表明C原子和Ca原子之間出現雜化現象.

圖6 三種氣體吸附體系態密度圖Fig.6 Density of state diagrams of three gas adsorption systems

圖6(b)是Ca-MoS2吸附CH4的TDOS和PDOS曲線. 由TDOS可知，Ca-MoS2/CH4體系相和Ca-MoS2體系的態密度圖基本重合，表明吸附CH4過程中能量變化較小，同時在-8.5 eV附近出現新峰，在-16 eV附近峰值增加. 對于PDOS，H原子的1s軌道與Ca原子的4s軌道在-16 eV和-8.5 eV的附近存在微小的重疊，進一步表明Ca-MoS2晶面和CH4之間的相互作用較弱.

圖6(c)是Ca-MoS2吸附NO2的TDOS和PDOS曲線. 由TDOS可知，Ca-MoS2/NO2體系相對于Ca-MoS2體系波形有輕微的右移，這是因為在吸附過程中CH4分子轉移一定的電荷到Ca-MoS2表面上，導致吸附材料發生了能量變化，同時在-20.8 eV、-11.5 eV和-8.3 eV附近出現新峰. 由PDOS可知，主要是由O原子的2s和2p軌道所貢獻，在-7.2 eV、-2.8 eV和-1.9 eV的能量處附近存在重疊，表明C原子和Ca原子之間存在軌道雜化現象.

5 結 論

(1)計算了Ca原子摻雜單層MoS2三種不同摻雜位點，通過計算不同摻雜位置的結合能，確定最佳的摻雜位置為Mo原子頂位.

(2)計算了CO、CH4和NO2三種氣體分子在Ca-MoS2的吸附結構，分別得到三種吸附結構的吸附能為-0.741 eV、-0.365 eV、-3.413 eV.

(3)Ca-MoS2吸附CH4是一種物理吸附，主要是范德華力，而Ca-MoS2吸附CO和NO2是一種化學吸附. 對于NO2在Ca-MoS2的吸附，發現吸附結構較強.

(4)Ca原子摻雜MoS2對于吸附CO、CH4和NO2三種氣體存在不同的吸附性能，表明此類摻雜材料有望制成新的氣敏傳感器.