AgBr/ZIFˉ8 復合材料的制備及光催化性能研究

劉博文

（青島科技大學，山東 青島 266000）

0 引言

日益嚴重的污染中，尤其是難以降解的印染廢水污染，給環境治理帶來了嚴峻的挑戰。因此，開發綠色高效的新型降解技術變得尤為重要。光催化降解技術是一種新型、低碳、節能的污染處理技術，特別適用于處理印染廢水中難降解的污染物。ZIFˉ8，一種結合了金屬-有機骨架（MOFs）和沸石拓撲結構的新型材料[1]，在光催化降解方面顯示出廣泛的應用前景。然而，ZIFˉ8的光催化效率受限于其量子效率和寬帶隙[2]。通過與Ag/AgBr 結合，利用Ag 納米顆粒的表面等離子體共振（SPR）特性，可以設計出更高效的光催化劑，有效提高染料廢水的降解凈化效果。

1 沸石咪唑酯骨架

1.1 ZIFs 材料概述

沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是一類金屬-有機骨架材料（MOFs），以其類似沸石的拓撲結構和高度多孔性而知名。由過渡金屬原子和咪唑或其衍生物鏈接而成，通常在有機溶劑中制備。ZIFs 結合了MOFs 的高比表面積、多樣的結構可控性和大孔隙率，并展現出比其他MOFs 更優異的化學和熱穩定性。ZIFˉ8 是ZIFs 材料中最著名的一種，最初被稱為MAFˉ4，由陳小明課題組首次合成。ZIFˉ8 由ZnN4四面體結構單元組成，其拓撲分子結構與方鈉石（SOD）類似，具有高達1400m2/g 的比表面積，并能在420℃下保持穩定[3]。ZIFˉ8 的骨架結構提供了酸性和堿性的官能團，這使其對各種污染物具有良好的吸附性能[4]。目前，ZIFˉ8 在ZIFs 材料中被廣泛研究和應用，主要用途包括氣體吸附與分離[5]、離子交換[6]、催化氧化等。

1.2 金屬-有機骨架材料（MOFs）在光催化領域的研究現狀

金屬-有機骨架材料（MOFs）在光催化領域的研究表明，它們與無機半導體具有一定的相似性，主要體現在金屬連接節點和橋聯配體之間形成的擴展結構。MOFs 的高穩定性、高孔隙率和高比表面積使其成為光催化的理想平臺。然而，MOFs 在電子和空穴的復合方面表現出一定的抑制作用，而較低的載流子遷移率是限制它們在光催化劑領域應用的主要障礙。為了克服這些限制，研究人員開始使用基于有機和金屬有機發色團的橋聯配體來構建更高效的MOF 光催化劑。這些發色結構單元的光物理性質可以根據需求進行設計，以提高光催化劑的效率。例如，金屬納米粒子可以通過原位合成或擴散的方式摻入MOF 中，用作析氫的助催化劑；同時，不同組成成分之間的協同作用也被用來改善MOFs 的光催化活性。

1.3 ZIFs 材料常見合成方法

ZIFs 的合成方法包括溶劑熱法，溶劑熱法是一種操作簡單且產率高的方法，但需要較長的反應時間和高溫度；水常溫攪拌法，一種環保且成本低的方法，但其產率較低；微波加熱輔助制備法，能夠快速成核和結晶，但在形貌和尺寸控制方面不夠精準；以及其他如微乳液法、電化學法、超聲輔助合成法等多種方法。每種方法都有其特點和適用場景，影響著所制備ZIFs 的結構和性能。

2 微乳液概述

微乳液是一種各向同性、熱力學穩定的透明或半透明膠體分散體系，通常由于其分散相尺度小于可見光波長而呈現（半）透明狀態。自1980 年將其用于聚合研究[6]以來，微乳液的研究方向得到了顯著擴展。微乳液可分為正相水包油型（O/W）、反相油包水型（W/O）和雙連續相微乳液（BC）。傳統微乳液依賴于表面活性劑，但后續研究發現，在適當條件下，使用“雙溶劑”可以形成無表面活性劑微乳液（SFMEs），這種微乳液在分離、純化過程中簡單、環保且成本經濟。微乳液在納米材料合成中顯示出優勢，尤其是反相油包水型（W/O）微乳液，因其裝置簡單、操作方便、產物尺寸可控等特點，在納米材料制備方面展現廣闊的應用前景。

3 光催化概述

光催化氧化技術是一種利用光化學反應進行環境凈化和能源轉換的新興技術?；谟袡C污染物在可見光或紫外光照射下的氧化分解過程，具有結構簡單、操作容易、氧化能力強且無二次污染的優點，因此被廣泛應用于先進的水處理工藝。ZIFs 因其高比表面積、高孔隙率和優異的光吸收能力，在光催化領域表現出色，尤其在經過能帶結構優化后，用于催化氧化有機物、水的全分解等。此外，鹵化銀因其出色的光敏性和在300～1200nm 光譜范圍內顯著的局域表面等離子體共振（LSPR）效應，能有效增強光吸收，提升光催化能力。這種材料適合用于高效的光催化反應，尤其在光催化分解水方面表現卓越。

4 Ag/AgBr/ZIFˉ8 的制備及光降解性能

4.1 實驗試劑及實驗器材

實驗中所使用的主要實驗試劑如表1 所示，實驗中所使用的主要儀器如表2 所示。

表1 主要實驗試劑

表2 主要實驗儀器

4.2 催化劑的制備及表征

在室溫和特定空氣濕度氣壓下，ZIFˉ8 的制備通過無表面活性劑微乳液法進行。首先，制備兩種微乳液：一種含Zn（NO3）2、IPA、正己烷和超純水，另一種含異丙醇和2ˉMeIm。將第一種微乳液慢速滴入第二種，反應4h 后，用無水乙醇洗滌和離心，最后烘干并研磨成粉末。Ag/AgBr/ZIFˉ8 的制備采用化學沉淀法。首先，制備含AgNO3和超純水的溶液，以及含ZIFˉ8 的乙醇溶液，后者在遮光條件下攪拌3h。接著，制備含KBr 的溶液，將其加入含ZIFˉ8 的乙醇溶液中，反應10h 后用乙醇洗滌和離心，最后烘干研磨成粉末。

催化劑的表征包括三種主要方法。首先，掃描電鏡（SEM）用于觀察材料的尺寸和形貌，設置條件為EHT=10kV 和WD=4.9mm。其次，X 射線衍射（XRD）用于測定樣品的晶體結構，分析范圍設置在5°～90°。最后，紫外可見漫反射（UVˉVis DRS）法用于測量樣品的吸收帶和禁帶寬度，掃描速度設定為600nm/min，采樣間隔為1.00nm，并在200～800nm 進行檢測。

4.3 光催化降解染料實驗

光降解性能測試包括染料自降解曲線測定和催化劑光降解性能測試。首先，對20mg/L 濃度的MB 溶液進行可見光照射自降解實驗，使用300W 氙燈光源并僅透出可見光，持續照射60min，期間定時取樣并利用紫外分光光度計測定吸光度。接著，對20mg/L 的MB 溶液加入40%的Ag/AgBr/ZIFˉ8 光催化劑，先進行30min 暗箱實驗以達到吸附/解吸平衡，再進行60min 的可見光照射，同樣定時取樣并測定吸光度以繪制曲線。降解率通過朗伯-比爾定律計算，考慮MB 初始濃度和t 時刻后的殘余濃度。此外，研究了影響光降解性能的因素。通過控制變量法，分別測試了不同光源（可見光、紫外光、模擬太陽光）對MB 降解的影響，不同AgBr 負載量（20%、40%、60%）對MB 光降解效果的差異，以及對不同染料（MB、RhB 和MO）的光降解性能，以此探究光催化劑在不同條件下的反應性能。

5 結果與討論

微乳液法制備的ZIFˉ8 粒徑約為45nm，其形貌呈塊狀不規則，且在復合Ag/AgBr 后，粒子大小明顯增大，表面由平滑變為粗糙，表明Ag/AgBr 已成功負載于ZIFˉ8 上。X 射線衍射（XRD）分析顯示，Ag/AgBr/ZIFˉ8復合材料同時展現了ZIFˉ8 和Ag/AgBr 的特征衍射峰，其中AgBr 的特征衍射峰位于26.8°、31°、44.4°、55.08°、64.56°和73.32°，而ZIFˉ8 的特征峰則位于7.38°、10.35°、12.71°、14.61°、16.39°和18.05°。值得注意的是，ZZIFˉ8 的衍射峰強度在Ag/AgBr/ZIFˉ8 中顯著減小，表明AgBr 已在ZIFˉ8 表面和多孔結構中沉積。此外，38.14°處的衍射峰對應于Ag 的（111）晶面，意味著部分AgBr 在光照下分解生成了單質Ag。

紫外可見漫反射吸收光譜分析表明，ZIFˉ8 在267nm 處有吸收邊，而Ag/AgBr/ZIFˉ8 在475nm 處展現出更好的光響應性。通過Taucplot 公式擬合數據，計算出ZIFˉ8 和Ag/AgBr/ZIFˉ8 的禁帶寬度分別為5.03eV和3.32eV，顯示出Ag/AgBr/ZIFˉ8 的禁帶寬度顯著低于ZIFˉ8。這表明適量的Ag/AgBr 復合使ZIFˉ8 的能帶結構得到改善，帶隙能減小，提高了對可見光的利用效率，從而增強了光催化性能。

LangmuirˉHinshelwood（LˉH）動力學方程被廣泛接受用于描述光催化反應，實驗中使用的染料溶液濃度均為20mg/L，遠小于0.5M，符合偽一級反應動力學方程。具體來看，不同負載比的Ag/AgBr/ZIFˉ8（20%、40%、60%）對MB 的光降解表現出不同的反應速率，反應速率常數隨著負載比的增加而增高。不同光照條件（可見光、紫外光、模擬太陽光）下，Ag/AgBr/ZIFˉ8 的一級動力學參數也有所不同，且在模擬太陽光下降解效率最高。此外，不同染料（MB、MO、RhB）對于Ag/AgBr/ZIFˉ8 的光降解過程中也展現出不同的動力學特性和降解率，其中對MO 的降解效果最佳。這些結果表明，Ag/AgBr負載量、光照類型及染料種類均顯著影響Ag/AgBr/ZIFˉ8 的光催化性能，證實了其在可見光下對多種染料具有良好的光降解性能。

6 結論

本研究使用無表面活性劑微乳液法成功制備了低成本、低污染的ZIFˉ8 納米材料，并通過化學沉淀法在ZIFˉ8 表面沉積Ag/AgBr，制得Ag/AgBr/ZIFˉ8 復合光催化劑。對MB、MO 和RhB 等污染物在不同光照條件下的光降解性能進行了測試。實驗結果表明，與純ZIFˉ8和Ag/AgBr 相比，Ag/AgBr/ZIFˉ8 表現出更優異的光降解性能。特別是40% Ag/AgBr/ZIFˉ8，在60min 的光降解實驗中，對MB 的降解率高達77.11%，明顯高于純ZIFˉ8 和Ag/AgBr 的降解效率。XRD、SEM 和UVˉVis DRS 的表征結果也證實了目標復合光催化劑的成功制備。這些發現表明，Ag/AgBr/ZIFˉ8 是一種有效的光催化材料，具有在環境凈化領域應用的潛力。