氯化液的鋅回收試驗研究

胡 磊，梁新星，郭持皓，梁東東，孫貫永

（1.礦冶科技集團有限公司，北京 100160；2.北方礦業有限責任公司，北京 100053）

硫鐵礦燒渣（簡稱燒渣）是硫鐵礦焙燒制酸的產物，富含Fe、Zn、Pb、Cu、Au、Ag 等有價成分，回收價值大[1-2]。我國從20世紀50年代開始對燒渣資源進行綜合利用研究，主要工藝路線可分為濕法和火法兩大類，其中濕法包括生產鐵鹽類工藝、直接氰化浸出工藝、氯化浸出工藝等[3-5]，火法包括中溫氯化法、高溫氯化揮發法等[6-8]，各工藝均有各自的特點和原料適應性。礦冶科技集團有限公司[9-11]對氯化揮發法研究較多，該工藝的特點是Zn、Pb、Cu、Au、Ag 等有價金屬與氯化劑結合成氯化物進入煙氣，實現與Fe 的分離。氯化煙氣經除塵、煙氣洗滌使得有價金屬轉入溶液中形成氯化液，再從氯化液中回收有價金屬。氯化液中貴金屬Au、Ag 的回收常采用光和法[12]，但Zn、Pb 的回收研究報道較少。本文通過開展小型試驗和中間試驗，采用石灰乳中和沉淀法從氯化液中回收鋅，以提高綜合利用率。

1 試驗

1.1 原料制備

依據實際工程溶液成分，實驗室用試劑模擬配制某生產過程的浸出液用于試驗研究，溶液的pH為7。試驗溶液的主要成分如表1所示。氯化液主要含有Zn2+、Pb2+，含有少量的Cu2+、Fe3+、As3+。配制試驗原液時，主要用到二水氯化銅（CuCl2·2H2O）、三氯化鐵（FeCl3）、二氯化鉛（PbCl2）、三氧化二砷（As2O3）、氯化鋅（ZnCl2）和氯化銀（AgCl）等藥劑。配制時，按照單次試驗溶液體積的3/4 向容器中加入去離子水或自來水；按照溶液金屬離子濃度要求，向容器內加入稱量準確的氯化物和三氧化二砷，并開始攪拌，促進固體試劑溶解；補充去離子水或自來水至設定溶液量，探索試驗中攪拌預配制溶液2 h，批量試驗中攪拌預配制溶液2 d，使溶液內部離子濃度盡可能分布均勻，實時檢測溶液pH 變化。

表1 氯化液的主要成分

1.2 試驗設備及試劑

主要試驗設備包括電熱鼓風干燥箱、pH 計、過濾機、攪拌器、電子秤、天平1（精度0.001 g）、天平2（精度0.000 1 g）、過濾瓶、布氏漏斗、濾紙、燒杯、量筒、移液管、高密度聚乙烯（HDPE）桶等。主要試劑有氫氧化鈣（Ca(OH)2），小型試驗采用化學純試劑，中間試驗采用工業純試劑。

1.3 試驗原理

在氯化液中添加石灰乳，可能發生氫氧化鋅、氫氧化鉛、氫氧化銅、氫氧化鐵的沉淀反應，在不同的pH 下沉淀反應是可逆的，具體反應如式（1）至式（4）所示。

通過查閱相關資料[13]，金屬Me-H2O 體系中，金屬離子Me 濃度常用對數lg[Me]T與pH 的關系如圖1所示。從圖1 可知，出現Zn2+氫氧化物沉淀的pH 為6～14，出現Pb2+氫氧化物沉淀的pH 為9～14，當pH=10 時，Zn2+、Pb2+氫氧化物沉淀最容易發生；出現Cu2+氫氧化物沉淀的pH 大于4.5；出現Fe3+氫氧化物沉淀的pH 大于1.0，當pH ＜4.5 時，pH 越大，沉淀越容易發生，當pH 介于4.5～11.0 時，pH 對沉淀影響較小。

圖1 金屬Me-H2O 體系lg[Me]T 與pH 的關系（溫度298 K）

1.4 試驗方法及技術路線

將新制備的氯化液置于高密度聚乙烯桶中，持續攪拌，在溶液中逐步加入一定濃度的Ca(OH)2乳液進行中和，控制終點溶液pH 為一定值時，停止加Ca(OH)2乳液，對中和溶液進行抽濾并洗滌，得到鋅渣、濾液和洗水。鋅渣置于鼓風干燥箱內，在105 ℃溫度下烘烤6 h，干燥后送樣檢測鋅、鉛、氯、鈣等元素的含量；濾液、洗水取樣分析各成分含量。

試驗濾液及洗水需要進行后續處理。繼續添加Ca(OH)2溶液至pH=12 左右，對生成的沉淀進行過濾，獲得濾液成分中砷、鉛等元素檢測合格后，調整溶液pH 至7 左右，然后排入污水處理系統；獲得的固體樣品烘干后密封存儲，待進一步無害化處理。試驗的技術路線如圖2所示。

圖2 氯化液中鋅回收試驗技術路線

1.5 計算方法

鋅、鉛沉淀率是指鋅渣中鋅、鉛含量與原料溶液中總鋅量、總鉛量的比值，分別采用式（5）和式（6）進行計算。

式中：P1為沉鋅率；P2為沉鉛率；m1為鋅渣中鋅含量；m2為原料中總鋅量；m3為鋅渣中鉛含量；m4為原料中總鉛量。

2 試驗結果與討論

中和沉淀過程主要考察Ca(OH)2濃度、攪拌時間、終點pH 的影響。

2.1 小型試驗

2.1.1 Ca(OH)2濃度影響

將15 kg 新制備的氯化液置于高密度聚乙烯桶中，持續攪拌，在溶液中逐步加入濃度分別為5%、10%、15%、20%、25%的Ca(OH)2乳液，控制溶液終點pH 至9 時，停止加Ca(OH)2乳液，攪拌合計3 h，對中和溶液進行抽濾并用水洗滌（水量為溶液的3倍），得到鋅渣、濾液和洗水。鋅渣置于鼓風干燥箱內，在105 ℃溫度下烘烤6 h，干燥后送樣檢測鋅、鉛、氯、鈣等元素的含量，計算沉鋅率、沉鉛率。從表2、圖3可知，當Ca(OH)2濃度小于20%時，隨著Ca(OH)2濃度增加，鋅渣中鋅、鉛含量依次增加，沉鋅率、沉鉛率分別達到86.37%、91.48%，為較優值，當Ca(OH)2濃度達25%時，沉鋅率、沉鉛率變化不大。因此，最佳的Ca(OH)2濃度為20%。

圖3 Ca(OH)2 濃度對沉鋅率、沉鉛率的影響

表2 不同Ca(OH)2 濃度條件下鋅渣中鋅、鉛含量

2.1.2 攪拌時間影響

將15 kg新制備的氯化液置于高密度聚乙烯桶中，持續攪拌，在溶液中逐步加入濃度為20%的Ca(OH)2乳液，控制溶液終點pH 至9 時，停止加Ca(OH)2乳液，攪拌時間分別控制在1 h、2 h、3 h、4 h，對中和溶液進行抽濾并用水洗滌（水量為溶液的3 倍），得到鋅渣、濾液和洗水。鋅渣置于鼓風干燥箱內，在105 ℃溫度下烘烤6 h，干燥后送樣檢測鋅、鉛、氯、鈣等元素的含量，計算沉鋅率、沉鉛率。從表3、圖4 可知，當攪拌時間為3 h 時，沉鋅率、沉鉛率分別達到較大值，說明此時基本反應完全，再延長時間對沉鋅率、沉鉛率的影響不大。因此，最佳攪拌時間為3 h。

圖4 攪拌時間對沉鋅率、沉鉛率的影響

表3 不同攪拌時間條件下鋅渣中鋅、鉛含量

2.1.3 終點pH 影響

將15 kg新制備的氯化液置于高密度聚乙烯桶中，持續攪拌，在溶液中逐步加入濃度為20%的Ca(OH)2乳液，控制溶液終點pH 分別至8、9、10、11 和12 時，停止加Ca(OH)2乳液，攪拌合計3 h，對中和溶液進行抽濾并用水洗滌（水量為溶液的3 倍），得到鋅渣、濾液和洗水。鋅渣置于鼓風干燥箱內，在105 ℃溫度下烘烤6 h，干燥后送樣檢測鋅、鉛等元素的含量，計算沉鋅率、沉鉛率。濾液、洗水取樣分析各成分含量。從表4 可以看出，pH=8 條件下鋅渣中Cl 含量最高，說明pH=8 時，3 倍水量沖洗不能很好脫去氯化物。pH=12 條件下鋅渣中Ca 含量最高，說明pH=12 時，高堿度條件下鋅渣中夾雜大量鈣離子，稀釋鉛鋅含量。從圖5 可知，終點pH=10 條件下，沉鋅率、沉鉛率分別為93.23%、94.15%，表4、圖5 表現出比較一致的最高值，且與理論分析相符合。從表5 可以看出，pH=10 條件下濾液的鋅、鉛、砷、銅、鐵、銀含量可以分別達到1.2 mg/L、0.4 mg/L、0.2 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.0 mg/L，這是一種很低的濃度狀態，表明有價金屬元素在鋅渣內富集的程度很高。沖洗液中有價金屬元素同樣很低，表明鋅渣攜帶的可溶物很少。綜合上述，選擇pH=10 作為終點條件。

圖5 終點pH 對沉鋅率、沉鉛率的影響

表4 不同終點pH 條件下鋅渣中鋅、鉛含量

表5 不同終點pH 條件下濾液及洗水成分

2.2 中間試驗

將500 kg 新制備的氯化液置于高密度聚乙烯桶中，持續攪拌，在溶液中逐步加入濃度為20%的Ca(OH)2乳液，控制溶液終點pH 至10 時，停止加Ca(OH)2乳液，攪拌合計3 h，對中和溶液進行過濾并用水洗滌（水量為溶液的3 倍），得到鋅渣、濾液和洗水。鋅渣置于鼓風干燥箱內，在105 ℃溫度下烘烤6 h，干燥后送樣檢測各成分含量，計算沉鋅率、沉鉛率。同時，濾液、洗水取樣分析各成分含量。因溶液量較大，中間試驗對上清液、下部渾濁液分別進行過濾。

從表6 可知，在最佳工藝條件下，中間試驗獲得的鋅渣的鉛、鋅含量分別為58.76%、9.26%，經計算，沉鋅率、沉鉛率分別為93.15%、94.18%，該指標與小型試驗的指標基本吻合。從表7 發現，洗水中鉛、鋅含量比濾液高，這可能是由于氫氧化鉛、氫氧化鋅在較低堿度下發生了返溶。

3 結論

本文采用石灰乳中和沉淀法從氯化液中回收鋅，通過試驗得出最優工藝條件，即Ca(OH)2乳液濃度為20%，攪拌時間為3 h，終點pH=10。最優工藝條件下，小型試驗中鋅渣的鋅、鉛含量分別為58.24%、9.18%，經計算，沉鋅率、沉鉛率分別為93.23%、94.15%；中間試驗中鋅渣的鋅、鉛含量分別為58.76%、9.26%，經計算，沉鋅率、沉鉛率分別為93.15%、94.18%。結果顯示，鋅、鉛回收率分別超過93%、94%，且指標重復性好，為下一步應用于工業實踐提供數據支撐。