焦化廢水處理技術研究進展

郭忠良，李 培，李 森

（內蒙古恒坤化工有限公司，內蒙古 鄂爾多斯 016200）

焦化廢水是一種典型的工業高濃度有機廢水[1]，通常是焦化工藝中各個工段產生的廢水總稱，主要污染物有硫化物、氰化物、硫氰酸鹽、硫酸鹽、苯系物和酚類等，化學需氧量（COD）往往保持在3 500～8 000 mg/L。僅依靠生化處理與混凝沉淀難以達到相關廢水排放要求，原因有兩點，一是受限于生物反應動力學，二是焦化廢水存在高濃度的難降解有機化合物，會抑制微生物活性。因此，尋求有效的水處理工藝對焦化廢水生化出水進行深度處理是目前亟待解決的問題。目前，業界開始試采用電化學法、煙道化處理法、固定化細胞法、光催化技術等來治理焦化廢水。

1 焦化廢水的來源與特征

1.1 焦化廢水的來源

焦化廢水主要有4 個來源。一是煤在高溫熱裂解后生成的有機廢水和冷卻荒煤氣產生的剩余氨水；二是煤氣凈化過程中降溫冷卻的廢水和粗苯的洗滌廢水；三是焦爐煤氣中的化學品回收精制過程中產生的分離水；四是與煤、焦粉塵等直接接觸產生的污水。

1.2 焦化廢水的特征

如表1所示，焦化廢水的污染物構成類別多，水量浮動較大。王海人等[2]研究表明，焦化廢水存在含N 含S 的有機物，普通氧化和混凝技術很難將其徹底降解。廢水的生物降解難度大，可生化性較差[3]，具有高濃度、高色度、毒性大等特點。REN 等[4]研究表明，生物處理過程可以去除90%以上的可溶性有機物，但廢水色度高，芳烴的殘留物需要進行高級處理。

表1 焦化廢水中不同有機物的含量

2 焦化廢水處理的傳統模式

2.1 吸附法

吸附法利用吸附劑的吸附作用去除廢水中的污染物，以達到凈化水質的目的。這種方法借助多孔材料的高比表面積吸附廢水中的雜質，操作難度小、資源可再生，但是造價比較昂貴，因此其在濃度較高的廢水處理中應用不夠廣泛。鄭振暉等[5]借助聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）-膨潤土來凈化二級處理后的焦化廢水，能夠有效吸收26.4%的COD。劉俊峰等[6]借助H-103 大孔樹脂吸收廢水中的雜質，并利用高溫爐渣進行過濾，凈化COD 濃度為3 200 mg/L的焦化廢水，能夠吸收超過97.5%的COD。

2.2 混凝法

混凝法是當前深度處理最成熟有效的工藝之一。通常，由于離子的吸附和表面基團的電離作用，帶負電的污染物會與帶正電的絮凝劑凝聚，然后通過浮選、沉淀、過濾機制去除?；炷诮够瘡U水處理方面的研究主要圍繞優化處理條件、合成復合混凝劑、減少藥劑用量，增加有機物的分離去除率。研究表明，經混凝沉淀法深度處理，COD 一般降至100～150 mg/L，仍沒有達到國家一級排放標準，這就需要多種技術聯合處理。閆紅霞[7]采用臭氧-絮凝法處理焦化廢水，研究表明，臭氧流量為3 L/min，催化劑投加量為30%，絮凝劑投加量為690 mg/L 時，該方法能夠吸收69.9%的COD。吳克明等[8]借助芬頓氧化、氧化鐵混凝等手段凈化焦化廢水，pH 介于6.3～8.2，反應溫度為80 ℃，反應時間為30 min 時，氨氮去除率達96.2%，COD 去除率達93.1%，色度去除率達90.2%。

2.3 芬頓氧化法和臭氧氧化法

芬頓氧化法主要是基于鐵分解過氧化氧形成活性氧，處理速度快，但反應不易控制，需要在酸性環境下處理，在此過程中會產生大量鐵泥，堵塞率高，也增加處理難度。處理焦化廢水的最佳條件為pH=3.5 左右，生化出水一般呈弱堿性，高級氧化處理之前需要調節pH。芬頓氧化法中，H2O2價格昂貴，單獨使用往往成本太高。臭氧氧化法是通過臭氧分解鏈式反應形成自由基，對污染物進行氧化處理。這種反應在常溫常壓下就可快速進行，但臭氧難以保存、分解速率快、利用率低且能耗高，臭氧氧化過程也會產生有毒的中間產物。

3 焦化廢水處理的創新模式

3.1 電化學法

電化學氧化可以在環境溫度和壓力下進行，易實現自動化操控，不需要添加化學物質，具有較小的占地面積，可以產生高電勢電子，進行高效快速的氧化還原，其熱力學反應可控，廢水處理效率較高。

3.1.1 三維電極法

王軻[9]采用Fe-La/生物炭（BC）粒子電極活化過硫酸鹽處理焦化尾水，電極析氧電位和催化活性高，穩定性較好，其在反應過程中的電流效率得到提升，能耗降低。釩鈦磁鐵礦可以制作成三維粒子電極和活化劑，用于分解和凈化廢水中的有機物[10]。唐應彪[11]研究發現，三維電極能夠顯著降低廢水的酚含量。當活性炭填充量為500 g，電壓為30 V，極板間距為6 cm，曝氣量為1 L/min，處理時間為3 h 時，除油率可達96.73%。

3.1.2 微電解法

微電解法是將吸附法、電化學法融合，是一種非常有效的廢水凈化方法，這種方法能夠大大降低氣化廢水的COD，提升其生化性。張文藝等[12]借助微電解法對鋼鐵廠焦化廢水實施預處理，研究表明，進水pH介于3.0～3.2，電解60 min左右，C∶Fe＝1.5∶1.0時，COD 的去除率為70%。孫維孟等[13]采用電凝聚與微電解組合工藝進行污水的深度處理，研究表明，微電解的脫色效果極佳，氨氮濃度從29 mg/L 降至12 mg/L，COD 從239 mg/L 降至47 mg/L，微電解裝置具有效率高、造價經濟、維修費用低等優點。

3.1.3 電芬頓法

電芬頓法是在電解槽陰極通氧氣，在電化學作用下產生雙氧水，其與鐵制陽極溶解產生的Fe2+形成芬頓試劑，生成羥基自由基（·OH）和Fe3+，·OH用以降解污染物。Fe3+在陰極被還原成Fe2+，反應得以循環。芬頓氧化法具有操作條件溫和、處理效果高、裝置簡單等優點，在水處理中有極大的應用前景[14]。VERMA 等[15]通過芬頓氧化法處理焦化廢水，pH=3，H2O2濃度為0.3 mol/L，催化劑使用量為1.85 g/L 時，COD、氰化物、酚類雜質的去除率分別達到84.66%、79.34%、88.46%。孫培杰[16]綜合使用臭氧氧化、芬頓氧化等方法凈化焦化廢水，當pH=3，反應溫度為30 ℃時，COD 去除率為71%。LIU 等[17]將芬頓氧化法、臭氧氧化法相結合，廢水芬頓氧化65 min 后，臭氧和錳尾礦混合反應30 min，COD 去除率達61.0%，色度去除率達96.1%。

3.2 煙道化處理法

煙道氣可用于凈化焦化廢水和焦化剩余氨水[18]，具體操作方法是構建溫度很高的煙道，將焦化廢水噴灑到煙道中，讓殘留的氨水、有機物和二氧化硫、氧氣發生化學反應，最終生成硫酸銨。除此之外，廢水中的水分會蒸發氣化，在溫度較高的狀態下，有機物會發生分解反應，這和濕式催化氧化非常相似，最終生成氮氣、二氧化碳等。但是，這種凈化方法需要花費一些資金，實施難度較大。

3.3 固定化細胞法

固定化細胞法是綜合使用吸附法、共價結合法、包埋法、交聯法等方法來固定細胞，保證其具有較高的活性，然后在合理的空間內注入一定的可以消解污染物的游離酶細胞。劉淑坡等[19]將小球藻固定化處理，生成的材料在5 d 內對模擬廢水氨氮的降解率為100%，亞硝酸鹽氮的降解率為79.2%±0.8%，硝酸鹽氮的降解率為61.2%±0.2%。吳芳芳等[20]利用聚乙烯醇（PVA）包埋絲孢酵母TX1，最終發現，固定化細胞TX1 在10 d 內可以去除94%的苯酚，與游離細胞相比，固定化細胞TX1 對苯酚的去除率提高70 個百分點。隨著工業廢水排放量的增大和種類的增多，開發一種物化性質穩定、生物相容性良好、比表面積大且低成本的載體是今后研究的一個方向。

3.4 光催化法

光催化法屬于高級氧化法，反應條件要求低，在氣體、有機液體中都可以進行，運用的光催化劑TiO2催化性強，不造成污染，價格低廉，前景良好。AN 等[21]構建Fe-BiOBr/rGA 復合材料，利用石墨烯的表面快速吸附污染物，當pH=9.5，H2O2用量為50 μg，可見光照射30 min 時，苯酚的降解率高達99.5%。趙國保等[22]用O3/紫外線（UV）工藝深度處理焦化廢水，試驗表明，O3/UV 技術可以去除S2-、CN-、SCN-等無機毒性污染物，同時O3/UV 協同氧化對COD 的去除效果優于單一工藝。研究表明，與芬頓氧化相比，紫外線/芬頓氧化具有氧化能力強、能使有機物完全礦化、Fe2+用量比較低、H2O2利用率高等好處，非常適合降解難度較大的有機廢水。光催化法通常存在費用高、資源利用率低的問題，未來研究應著力于降低其運行成本?？傊?，光催化處理廢水是解決水環境污染問題的重要途徑，其關鍵是實現催化劑的工業化生產，提高能源利用率。

4 結語

在可預見的未來，煤炭依然是我國主要應用的化石燃料。焦化廢水的規模非常大，而且含有多種雜質，僅僅依靠單一凈化方法很難達到國家要求，應該根據廢水的來源、性質與成分制定凈化方案。焦化廢水需要經過預處理、生化處理等操作，在復雜的環境中，固定化細胞凈化技術擁有穩定性強、作用時間長的優勢，在廢水凈化中擁有很高的應用價值。與傳統的生物凈化方法相比，電化學凈化方法擁有凈化速度快、可集成性強、操作難度小、調試效率高、抗污染性能強等優勢，但是資源消耗量大，一些電化學技術可以彌補生化處理單元的不足。光催化反應可以產生具有強氧化性的·OH，它可以將有毒或難降解的有機物降解，有效降低污染物的生物抑制性，提高廢水的可生化性。隨著光伏產業的發展，未來，電化學技術與光催化技術會更多地應用在焦化廢水的工業化處理中。