重慶侏羅紀地層區土壤硒含量分異：以江津和石柱地區為例

劉永林，趙家宇，劉 怡，吳 梅，肖慧嫻，劉丁慧，田興磊

(1.重慶師范大學GIS應用研究重點實驗室，重慶 401331；2.重慶師范大學地理與旅游學院，重慶 401331；3.山東省地質科學研究院，山東 濟南 250013)

0 引 言

土壤是硒生態循環中最重要的環節，土壤缺硒可能引起的人體健康問題已被廣泛報道[1-4]。我國存在一條與大骨節病區和克山病病區高度吻合的自東北至西南分布的土壤低硒帶，處于這條低硒帶上的多數地區人群硒攝入量嚴重不足[2，5-6]；相反，土壤硒過量引起的硒中毒也已被證實[7-8]。人體主要通過食物鏈與土壤硒建立密切聯系[9-12]，而土壤硒含量水平，特別是土壤硒的生物有效性決定了食物鏈中硒循環強弱[10，13-15]。因此，研究土壤硒含量及其生物有效性的空間分布規律及其驅動機制，以期調控居民硒營養，是關系國計民生的現實問題，意義重大而深遠。

土壤硒含量的富集及其生物有效性的地域分異機制是地質學、土壤學、地理學、環境科學和地球化學等學科長期以來亟待解答的關鍵科學問題之一。近幾十年來，多學科學者對土壤硒空間分異及其控制因素開展了廣泛研究，取得了許多重要的認識。如：大尺度上我國存在一條自東北至西南走向的土壤低硒帶[2，5]；土壤硒含量富集及其生物有效性的空間分布受到成土母巖、土壤理化性質、氣候、地形地貌和土地利用等因素影響[11，16-18]；此外，受小尺度地理環境影響，在土壤低硒帶的局部地區也存在富硒土壤，指示小尺度地理環境對土壤硒的地域分異影響更加顯著[17，19-23]。為此，需探討在相似地質背景，即相同地質構造單元，成土母巖相似條件下，土壤硒含量及其生物有效性的分異機制。

紅層指中生代陸相紅色碎屑巖[24]，是典型低硒成土母巖，而四川盆地是紅層發育典型地區，位于我國東北至西南低硒帶的西南部，歷史和現今都分布有克山病病區[25]，其中石柱縣是重慶市克山病重點防治區，土壤貧硒[25]，但同位于四川盆地紅層區的江津區歷史上未流行大骨節病和克山病等地方性疾病[26]，且土壤硒含量總體處于富硒水平[27]。為此，本文選取同位于四川地區中生代前陸盆地，并且成土母巖同為侏羅紀陸相紅色碎屑巖的江津區和石柱縣為研究區，比較研究土壤硒含量及其生物有效性分異特征，并初步探討土壤硒的分異機制。研究成果可為進一步揭示土壤硒的分異富集機制提供新的科學依據和研究思路。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

江津區于2012年被中國老年學會授予“長壽之鄉”稱號，富硒土壤廣布[27]。江津區屬于亞熱帶濕潤季風氣候，年均氣溫18.4 ℃，年均降水量1001 mm。區內總體地勢南高北低，境內地貌類型分為河谷階地、丘陵和中低山。江津區位于川東褶皺帶華鎣山梳狀褶皺束延伸西南的向東分支——重慶弧群區，為“川東褶皺”和“川黔南北構造帶”的過渡帶(圖1)；江津區地質構造受三疊紀印支運動，尤其是晚白堊世燕山運動第三期的影響，形成多個北東—南西向背斜和向斜平行相間排列(圖2(a)和(b))?？傮w構造特點表現為向斜開闊，背斜緊密。區內白堊紀(K)地層主要分布于南部倒置中低山區，巖性為河湖相的砂巖夾泥巖；侏羅紀(J)地層為主要成土母巖，分布于向斜丘陵谷地，巖性為淺水湖相和湖河相的泥巖、粉砂巖及砂巖；三疊紀(T)地層全部分布于北部背斜低山地區，巖性為湖沼相的碎屑巖沉積和淺海相的碳酸鹽巖夾石膏。

圖1 四川盆地及鄰區大地構造圖(a)和重慶市江津區和石柱縣地理位置(b)Fig.1 Topographic map showing tectonic units of the Sichuan Basin and its adjacent regions (a)and geographic map of Jiangjin district and Shizhu County in Chongqing (b)

圖2 江津區和石柱縣構造簡圖(a)(c)及其對應的采樣點分布(b)(d)Fig.2 Structural sketches (a)(c)and related sampling location (b)(d)of Jiangjin district and Shizhu County K1w.下白堊統窩頭山組；J3p.上侏羅統蓬萊鎮組；J3sn.上侏羅統遂寧組；J2s.中侏羅統沙溪廟組；J1-2Z-xt.中—下侏羅統自流井群與新田溝組并層；J1Z.下侏羅統自流井群；T3xj.上三疊統須家河組；T2l.中三疊統雷口坡組；T1j.下三疊統嘉陵江組；T1d-j.下三疊統嘉陵江組與大冶組并層；T1f.下三疊統飛仙關組；P3w.上二疊統吳家坪組；P2-3q-w.中—上二疊統棲霞組、茅口組和吳家坪組并層；P1-2l-m.中—下二疊統梁山組、棲霞組和茅口組并層；D2yt.中泥盆統云臺觀組；S2-3l-hx.中—上志留統羅惹坪組與回星組并層；S1x-m.下志留統新灘組與馬腳組并層；OS.奧陶系與志留系并層；O2g-b.中奧陶統牯牛潭組與寶塔組并層；O1n-dw.下奧陶統南津關組與大灣組并層；∈O.寒武系與奧陶系并層；∈2g-p.中寒武統高臺組與平井組并層；∈1.下寒武統；Z.震旦系

石柱縣是克山病重點監測區[25]，屬亞熱帶濕潤季風氣候，年均氣溫16.5 ℃，年均降水量1100 mm。該區地勢東高西低，整體地勢受地質構造控制，“兩山夾一槽”為其主要地貌特征(圖2(c))。在地質構造上，石柱縣屬于川東褶皺帶東緣部分，自東向西由七曜山背斜、石柱向斜、方斗山背斜及忠縣向斜組成(圖2(c)和(d))，呈北東—南西向近似平行排列。區域內地層出露較完整，震旦紀和古生代地層出露于七曜山背斜核部及東南翼，而中生代地層出露于石柱向斜、忠縣背斜核部和方斗山背斜核部及兩翼(圖2(d))。中生代地層在石柱區域出露面積最大，其中三疊系為淺海相碳酸鹽巖和湖沼相的碎屑巖；侏羅系為湖河相的泥巖、粉砂巖及砂巖，分布于石柱向斜核部。石柱縣克山病病村僅分布于侏羅紀地層出露區。

1.2 樣品采集和測試分析

以侏羅紀地層為采樣基本單元(圖2(c)和(d))，兼顧土壤類型和土地利用方式，共采集土壤樣品232件，其中江津157件、石柱75件。將所采集表層土壤樣品放入樣品袋，帶回實驗室備用。土壤樣品室內自然風干，同時剔除植物根莖、小石子等雜質。過2.0 mm孔徑篩(10目)，充分混勻，四分法取部分10目土樣用瑪瑙研磨儀研磨，過0.15 mm孔徑篩(100目)，裝入磨口瓶中保存待測。

按照區域地球化學樣品分析方法DZ/T 0279—2016進行測試，以超純水為浸提液，玻璃電極法測定土壤pH；重鉻酸鉀滴定法測定土壤有機質含量(SOM)；取100 mg 100目土壤樣品，采用氫氟酸、濃硝酸和高氯酸(體積比為3:3:1)消解樣品。電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)測定土壤主量元素(Ca、Mg、Na、K、Al、Fe、Mn、Ti和P)；濃硝酸和高氯酸(體積比5:1)消解土壤樣品，氫化物發生原子熒光光譜儀(HG-AFS)測定土壤總硒(TSe)。磷酸鹽提取態硒(ASe)用以表征土壤中有效態硒[11，13]，用磷酸鹽緩沖劑(K2HPO4-KH2PO4，pH=7)提取土壤中生物有效態硒，并用HG-AFS測定磷酸鹽提取態硒含量。實驗過程中，每批樣品均設兩份空白樣品，兩組土壤標準物質(GSS-1、GSS-3和GSS-6其中之二)[20]與樣品同時消解和分析測試，并每檢測10件樣品隨機抽取一個進行重復測定，以控制實驗質量，相對誤差小于10%，加標回收率93%～106%。

1.3 數據結果處理

土壤風化淋溶系數(BA)用于表征土壤的風化程度[27]。BA值越小，指示可溶鹽基離子淋溶越強烈；相反，BA值越大，表明可溶鹽基離子淋溶越弱。其計算公式為：

式中：CaO=土壤中CaO的質量含量/CaO的物質的量，其它與此同。

SPSS 20.0用于相關性分析和非參數檢驗；Mann-Whitney U非參數檢驗分別用于兩個獨立樣本分析。ArcGIS 10.2、OriginLab 2016和CorelDRAW X7軟件用于繪制各種圖形。

2 結果分析

2.1 表土硒含量對比

江津區發育于侏羅紀地層上的表土TSe含量為0.07×10-6～1.50×10-6，算術平均值0.32×10-6，而石柱縣表土TSe含量為0.07×10-6～0.62×10-6，算術平均值0.21×10-6(表1，圖3)。經Mann-Whitney U非參數檢驗(P=0.000<0.01)，江津區表土總硒含量顯著高于石柱縣。依據Tan等[5，28]，可將表土硒含量分為缺硒(Se<0.125×10-6)、邊緣硒(0.125×10-6≤Se<0.175×10-6)、足硒(0.175×10-6≤Se<0.3×10-6)、潛在富硒(0.3×10-6≤Se<0.4×10-6)、富硒(0.4×10-6≤Se<3.0×10-6)和高硒(Se≥3.0×10-6)等6個等級。因此，從算術平均值角度，江津區處于潛在富硒，而石柱縣表土為足硒，這與謝君等[25]認為石柱區土壤為缺硒狀態不一致。圖3顯示，江津區和石柱縣均無高硒土壤，兩地區缺硒至富硒等級土壤占比分別為8.9%和12.0%、8.9%和21.3%、36.3%和45.3%、24.8%和13.3%以及21.0%和8.0%，綜上發現，同分布于侏羅紀地層上的土壤，江津區相對石柱縣更加富集硒元素。

表1 江津區和石柱縣表土化學參數統計特征

圖3 江津區和石柱縣表土總硒箱型圖(a)與不同硒含量占比(b)Fig.3 Box plot of total Se content (a)in soils and proportion of Se level (b)between Jiangjin district and Shizhu County

2.2 表土磷酸鹽提取態硒對比

江津區表土ASe含量0.003×10-6～0.10×10-6，算術平均值0.033×10-6，而石柱縣表土ASe含量為0.002×10-6～0.09×10-6，算術平均值0.02×10-6。經Mann-Whitney U非參數檢驗(P=0<0.01)，江津區表土磷酸鹽提取態硒含量顯著高于石柱縣(圖4)。江津區表土ASe占TSe比為1.13%～33.3%，算術平均值11.2%，石柱縣為3.20%～27.4%，算術平均值9.9%。整體而言，江津區發育在侏羅紀地層上的土壤中生物有效態硒含量及占比均顯著高于石柱縣的含量。

圖4 江津區和石柱縣表土磷酸鹽提取態硒含量(a)和占比(b)Fig.4 Comparison of phosphate Se content (a)and proportion (b)in topsoil between Jiangjin district and Shizhu County

2.3 表土硒與土壤理化性質的相關性

地球化學數據為成分數據，具有閉合效應[29]，為此采用中心對數比值變換(centered-logratio transformation，clr)對研究區表土化學成分數據進行處理。江津區表土TSe、ASe與pH值相關系數為r=-0.216(P<0.01)和r=-0.227(P<0.01)，而石柱縣為r=-0.272(P<0.01)和r=-0.416(P<0.01)，表明與pH均呈顯著負相關關系，且石柱縣與pH相關系數略高于江津區(圖5)。江津區表土TSe、ASe與SOM相關系數為r=0.424(P<0.01)和r=0.329(P<0.01)，而石柱縣為r=0.336(P<0.05)和r=0.398(P<0.01)，表明與SOM均呈顯著正相關(圖5)。江津區和石柱區表土TSe與ASe相關系數分別為r=0.555(P<0.01)和r=0.567(P<0.01)。這些數據均表明，江津區和石柱縣表土硒與土壤理化性質的相關程度具有一定的差異，但差異不大。

圖5 江津區和石柱縣表土硒與土壤理化性質相關系數矩陣(*指P<0.05；**指P<0.01)Fig.5 Correlation coefficient matrix of selenium in topsoil and soil physicochemical properties in Jiangjin and Shizhu areas TSe.表土總硒；ASe.磷酸鹽提取態硒；ASe/TSe.磷酸鹽提取態硒占總硒比；BA.土壤風化淋溶系數[27]

2.4 表土硒含量空間分布特征

江津區侏羅紀地層出露區表土TSe含量呈現北部和中部地區較高，而西部和東部地區較低的分布趨勢。石柱縣侏羅紀地層出露區表土較高TSe含量分布于西北部地區，但出露面積遠小于江津區(圖6(a)和(b))。江津區和石柱縣侏羅紀地層出露區表土ASe含量分布類似于TSe，但分布面積均小于TSe(圖6(c)和(d))。與TSe和ASe空間分布不同，江津區侏羅紀地層出露區表土ASe/TSe在西部和東部較高，而中部和北部較低(圖6(e))。石柱縣表土ASe/TSe較高區分布于東南部(圖6(f))。

圖6 江津區(a)(c)(e)和石柱縣(b)(d)(f)侏羅紀地層出露區表土硒含量分布特征Fig.6 Distributions of topsoil Se content in the Jurassic strata in Jiangjin (a)(c)(e)and Shizhu (b)(d)(f)areas TSe.表土總硒；ASe.磷酸鹽提取態硒；ASe/TSe.磷酸鹽提取態硒占總硒比例

3 討 論

3.1 侏羅紀巖性對表土TSe和ASe差異的影響

成土母巖對土壤Se含量及其生物有效性具有顯著影響。前人研究表明[8，21，30-31]，發育在黑色巖系(炭質板巖、黑色硅質巖和石煤等)之上的土壤TSe多為富硒水平，甚至高于3.0×10-6，而發育在低硒巖石(陸相紅色碎屑巖、基性巖漿巖等)之上的土壤TSe含量較低[2，22]。兩個研究區成土母巖均為侏羅紀陸相紅色碎屑巖(紅層)，但江津區發育在侏羅紀地層之上的表土TSe含量(0.32×10-6，算術平均值，下同)高于中國土壤背景值(0.235×10-6)[32]和渝西地區土壤背景值(0.25×10-6)[33]，但石柱縣TSe含量(0.21×10-6)都低于中國和渝西土壤背景值。兩地區對比可知，TSe含量高于0.3×10-6和0.4×10-6的土樣占比，江津區顯著高于石柱縣(圖3)，因此，相對石柱縣，江津區侏羅紀陸相紅色碎屑巖上發育的土壤更加富集硒元素。

成土母巖也影響表土ASe含量。Xu等[17]研究發現，發育在石灰巖之上的土壤ASe含量及ASe/TSe都顯著高于碎屑巖區，這是因為不同巖性礦物成分具有顯著差異，從而影響其上發育的土壤理化特性而間接影響土壤硒的有效性。本文中兩研究區成土母巖均為侏羅紀陸相紅色碎屑巖，但結果顯示江津區表土ASe和ASe/TSe均顯著高于石柱縣。

發育在相同地質構造單元、相同地質時代地層之上的土壤TSe和ASe具有顯著差異，可能原因是在地質時期物源和微古地理環境差異導致雖然巖性相同，但巖石中元素組合具有差異。兩個研究區主要采樣地層為中侏羅世，此地質時期四川盆地為炎熱多雨氣候環境，盆周山系強烈抬升，導致沉積環境由早期湖泊相為主轉變為河流環境，物源區由盆北大巴山轉變為盆西龍門山，致使盆地沉積物粒徑整體呈現“西粗東細，南粗北細”特征[34]。石柱縣位于盆地東部，而江津區位于盆地西南部，因此兩地區在地質時期古地理環境的微弱差異導致巖性中元素組合具有顯著差異[22，24]，這可能是造成兩地區相同地質時代地層巖性發育的土壤TSe和ASe具有顯著差異的原因之一。

3.2 土壤物理化學性質對表土TSe和ASe的影響

隨著成土過程進行[13，18，27]，成土母巖對土壤硒含量的影響會逐漸減弱，而土壤基本物理化學性質等對土壤硒遷移、富集和轉化的影響會逐漸加強。pH是重要的土壤基本性質之一，其對土壤硒含量富集、遷移轉化的影響已被多數學者證實[11，35-36]。pH通過控制土壤硒的賦存形態和吸附，而間接影響土壤中硒富集和遷移[37]。酸性條件下，土壤中硒以亞硒酸鹽為主；土壤pH向堿性環境轉變，則土壤硒賦存形態逐漸以硒酸鹽為主。亞硒酸鹽易于吸附而富集，硒酸鹽易于淋溶而流失。因此，一般在酸性條件下土壤硒含量較高，在堿性條件下土壤硒含量較低，但硒易于流失和被植物吸收。江津區表土pH均值6.00(4.10～7.68)顯著低于石柱縣(均值6.58，范圍4.33～8.76)，表明石柱縣表土多為中性和弱堿性土壤，而江津區多為弱酸性土壤。因此，江津區偏酸性土壤相對富集硒素，而石柱縣偏堿性土壤中硒素易于流失，不利于硒素富集。江津區ASe/TSe與TSe呈顯著負相關(r=-0.406，P<0.05)，而石柱縣ASe/TSe與TSe呈極顯著負相關(r=-0.480，P<0.01)，表明隨土壤TSe增高，石柱縣ASe提取量下降速率顯著快于江津區，這可能是由于石柱縣土壤主要呈堿性且pH值變化范圍較大，以及土壤總硒含量較低所致。

土壤SOM對土壤硒富集和遷移轉化具有雙重影響。硒是親生物元素，易于被有機質吸附，從而減弱硒的遷移能力[29，36]。江津區和石柱縣表土TSe與SOM都呈現顯著正相關，但江津區(r=0.424，P<0.01)相關程度高于石柱縣(r=0.336，P<0.05)，而江津區SOM(0.69×10-3～ 45.5×10-3，均值15.0×10-3)顯著低于石柱縣(4.05×10-3～ 66.5×10-3，均值22.4×10-3)，可能是由于成土母質供硒能力不足，導致石柱縣有機質富硒能力較弱。另一方面，有機酸結合態硒在有機碳分解過程中向水溶態硒和可交換態硒轉化，可有效提高土壤ASe含量水平[13-14，38]。江津區和石柱縣ASe與SOM均呈顯著正相關，但相關系數較小，表明土壤硒本底值的偏低導致SOM吸附的硒向有效態硒轉化也偏低，其次有機質含量較高也會阻礙有效態硒的提取[39-40]。

土壤風化淋溶系數(BA)可在一定程度上反映區域土壤發育強弱，BA值越小，則風化淋溶強度越大[11]。江津區BA值(0.19～1.33，均值0.51)與石柱縣BA值(0.20～0.90，均值0.49)并無顯著性差異，表明兩地區同發育在侏羅紀地層之上的土壤風化程度相似。但BA與兩地區表土TSe、ASe均呈顯著負相關關系(圖5)，表明隨著風化淋溶增強，土壤TSe和ASe顯著增高，這與Xu等[11]結果一致。李金哲等[39]基于標準物質數據，通過經驗方程擬合土壤風化強度與硒背景值間關系，表明風化程度強的樣品總體上具有較高的Se地球化學背景值。這是因為隨著化學風化作用的增強，黏土礦物和Fe-Mn氧化物含量增加，從而對硒的吸附能力也增強[39-41]。

3.3 侏羅紀地層土壤硒的分異機制初探

巖石是土壤形成的原始物質基礎，其化學成分和礦物組分決定了土壤的化學組成，而土壤理化性質可反映土壤的發育程度和形成過程。前人研究表明，同一地質構造區相同地質時代巖性相同的地層和沉積物中化學成分和礦物組分的含量和分布規律相近，特別是在地臺地區[42-43]。江津區和石柱縣地貌上均屬于四川盆地川東平行嶺谷區，地質構造單元均位于四川中生代前陸盆地[22，44]，兩地區侏羅紀地層巖性同為淺水湖相和湖河相的泥巖、粉砂巖及砂巖，均分布于向斜核部和兩翼(圖2)，因此兩地區成土母巖化學成分和礦物組分具有相似性。江津區和石柱縣表土BA值相近且無顯著差異，也進一步說明兩地區的成土母巖成分相近，土壤發育程度相近。但由于古地理環境的微差異，可造成同一地質構造單元的沉積物在物源上具有一定差異，進而影響相同地質時期地層巖性中元素組合的微差異，尤其是微量元素[8，42，44]。石柱縣表土SOM顯著高于江津區，但表土TSe含量顯著低于江津區，也從側面說明兩地區成土母巖供硒能力具有顯著差異。那么，同一地質構造單元相同地質時期的古地理環境之間具有哪些差異？這種差異形成的巖性相近的成土母巖如何影響現今土壤硒賦存形態？這些需要進一步研究。

土壤pH、SOM和BA可反映土壤形成速率、形成過程和發育程度，可控制土壤中硒的遷移轉化和富集。酸性和富含有機質的土壤不利于硒的遷移，TSe與pH值呈負相關關系，而與SOM呈顯著正相關關系，也說明了這一點。反之，偏堿性土壤有利于硒的遷移，但石柱縣表土ASe含量和ASe/TSe均顯著低于偏酸性土壤的江津地區，可能原因：(1)石柱縣表土SOM含量顯著高于江津區，導致強有機結合態硒比例較高，不利于硒遷移轉化；(2)石柱縣地形起伏程度和降水量均略高于江津區(圖2)，導致石柱縣土壤易于淋溶流失，而不利于土壤中硒的富集和減少了硒的生物有效性占比。

總之，同發育在相同地質構造單元侏羅紀陸相紅色碎屑巖之上的土壤，江津區硒含量及其生物有效性顯著高于石柱縣，可能是成土母巖化學成分的微差異導致供硒能力以及土壤成分存在差異，加之微地形地貌和微氣候等地理環境差異影響了土壤形成速率和發育程度，從而共同導致發育其上的土壤硒及其生物有效性具有顯著差異。為此，要厘清相似地質環境下土壤硒分異的驅動機制，需進一步開展以下工作：(1)明確相同地質構造單元相同地質時代成土母巖的化學成分、礦物組分、形成時的物源和沉積環境的差異，以及與不同剖面層位土壤中元素組分關系；(2)明確土壤與下伏成土母巖之間的繼承性關系，以定量揭示土壤硒的來源比；(3)明確相同成土母巖下土壤發育程度和風化速率差異；(4)提取小流域尺度下高精度地形參數，厘清相同成土母巖下土壤元素組合與微地形的關系。

4 結 論

(1)同發育在侏羅紀地層上的土壤，江津區表土TSe(0.07×10-6～1.50×10-6，算術平均值0.32×10-6)顯著高于石柱縣(0.07×10-6～0.62×10-6，算術平均值0.21×10-6)。江津區和石柱縣不同硒含量等級土壤占比分別為8.9%和12.0%、8.9%和21.3%、36.3%和45.3%、24.8%和13.3%、21.0%和8.0%，因此江津區相對石柱縣更加富集硒元素。

(2)江津區表土ASe(算術平均值0.03×10-6，下同)顯著高于石柱縣(0.02×10-6)，江津區表土ASe/TSe(11.2%)也顯著高于石柱縣(9.9%)，表明，江津區發育在侏羅紀地層上的土壤中磷酸鹽提取態硒含量及占比均顯著高于石柱縣內發育在侏羅紀地層上的土壤。

(3)成土母巖成分的差異導致供硒能力以及土壤成分差異，加之微地形地貌和微氣候等地理環境差異影響了土壤發育程度，可能是導致雖成土母巖巖性相近但其上發育的土壤硒及其生物有效性具有顯著差異的原因。為此，需從成土母巖形成時的物源和古地理環境角度，結合現今地理環境進行分析以揭示相似地質環境下土壤硒的分異機制。

致謝：編輯老師和匿名審稿專家提出的建設性修改意見，對本文質量的提升起到了重要作用，在此致以衷心的感謝。