銅渣氧載體煅燒改性及氧化還原特性研究①

董鑫江， 左宗良， 楊涵奇， 羅思義

（青島理工大學，山東 青島 266520）

化學鏈燃燒（Chemical Looping Combustion， CLC）是一種利用氧載體間接燃燒煤炭等化石能源的清潔無污染燃燒技術［1］。 氧載體是該技術的核心，應具有攜氧能力強、氧化還原活性高、耐磨、抗燒結、生產成本低、環保等特點［2-3］。 目前滿足上述要求的氧載體主要集中在過渡金屬氧化物，如鐵基［4-5］、銅基［6］和錳基氧載體［4-5］，以及含有多種金屬的復合氧載體［7］。 制備復合氧載體主要采用溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱合成法、固相合成法、冷凍成粒法、機械混合法和浸漬法等方法［8］。 這些制備方法存在價格昂貴、制備困難等問題，降低氧載體制備成本是當前重要研究方向。 銅渣作為典型的有色冶金固廢物質，其主要成分是鐵橄欖石［9］，實現其資源化利用是冶金行業關注的重點［10-11］。 通過?；箪褵幚?，將銅渣內部的Fe 向Fe2O3和Fe3O4富集，提高載氧能力，實現銅渣的資源化利用，可以制備廉價氧載體［12-13］。 本文采用干法離心?；苽溷~渣氧載體，并研究其氧化特性和還原特性以及氧化溫度、還原溫度、銅渣粒徑及CaO 加入對銅渣物相組成的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

實驗材料：銅渣粉末，褐煤，氮氣。 實驗所用銅渣來自國內某閃速熔煉爐產生的在空氣氣氛中緩冷冷卻的銅渣。 銅渣經X 射線熒光分析，其主要元素的氧化態化學組成如表1 所示。 對金屬氧化物的含量進行XRF 半定量檢測時默認鐵的氧化物為最高價態。

表1 銅渣XRF 成分檢測結果（質量分數） %

銅渣XRD 檢測結果如圖1 所示，銅渣中含鐵物相主要為鐵橄欖石（2FeO·SiO2）、磁鐵礦（Fe3O4）［9］。銅渣中的SiO2與FeO 形成鐵橄欖石，另外更大部分呈現為硅灰石及無定形、不透明的玻璃體。 Cu 元素主要以Cu2O 和CuS 形式存在［14］。

圖1 銅渣XRD 檢測結果

實驗采用的煤粉為煤質化程度比較輕的褐煤，實驗前對褐煤采用EMA502 分析儀進行有機元素分析，并采用LDGFY-6000S 全自動工業分析儀進行工業分析，褐煤元素分析和工業分析結果如表2 和表3 所示。

表2 褐煤元素分析結果（質量分數） %

表3 褐煤工業分析結果（質量分數） %

1.2 實驗裝置與方法

首先對銅渣進行?；幚?，將銅渣放入高溫箱式電阻爐（HMF-16G）內加熱至1 350 ℃并保溫2 h。 待銅渣至熔融態后，將液態銅渣倒入離心?；b置內。利用轉杯離心?；b置將熔融銅渣破碎為粒徑0.15 ～2.36 mm 的均勻銅渣顆粒，在空氣中將銅渣顆粒冷卻至室溫［9］。 褐煤煤粉經過干燥處理后，采用破碎機（GJ-2DB）破碎至0.074 mm 以內。

銅渣氧化特性測試分析時，預先將銅渣平鋪在剛玉舟內，送入高溫真空管式爐（HWL-16G，控溫精度±0.1 ℃）中，加熱過程中以50 mL／min 的流量通入空氣，高溫真空管式爐按照預先設定的升溫速率升至設定溫度并保溫一定時間。 待氧化煅燒完成后向爐內繼續通入空氣，待冷卻至100 ℃以下后取出。

銅渣還原特性測試分析時，預先將銅渣與褐煤煤粉按一定比例充分混合后平鋪在剛玉舟內，送入高溫真空管式爐（HWL-16G，控溫精度±0.1 ℃）中，以50 mL／min的流量向爐內預通氮氣15 min，確保爐內空氣排凈，隨后按照預先設定的升溫速率升溫至設定溫度并保溫一定時間。 待還原完成后向爐內繼續通入氮氣，待冷卻至100 ℃以下后取出。

反應后的樣品破碎至0.074 mm 左右后，采用XRD 掃描分析其物相組成。 本文實驗工況如表4 及表5 所示。 實驗分別考察不同氧化溫度、還原溫度、銅渣粒徑及CaO 加入等對銅渣物相組成的影響。

表4 氧化煅燒測試實驗工況

表5 還原煅燒實驗工況

2 銅渣氧化及還原特性熱力學分析

2.1 銅渣氧化熱力學分析

銅渣中主要含鐵氧化物為鐵橄欖石和磁鐵礦。 在氧化煅燒過程中，銅渣中潛在的氧載體主要為鐵和銅氧化物，潛在反應如式（1）～（6）所示［12，15］。 各反應吉布斯自由能變化曲線如圖2 所示。 各反應吉布斯自由能均隨溫度升高逐漸升高。 銅渣中存在微量的鐵單質，煅燒過程鐵單質逐級發生氧化，如式（1）、（3）所示。 銅渣中的二價鐵主要以鐵橄欖石形式存在，其氧化過程實際是氧化脫硅過程，將逐級完成向Fe3O4及Fe2O3的氧化，如式（1）、（3）所示。 Cu2O 及Cu2S 在氧化煅燒時，通過氧化反應生成更加穩定的CuO，如式（4）、（5）所示。 Merve Durmaz 研究指出CuFe2O4可作為銅渣化學鏈氧載體的重要成分，其實質是FeO 和Cu的復合物［11］。 CuFe2O4的氧化生成過程實際是FeO和Cu 同步氧化形成復合物的過程，如式（6）所示。

圖2 銅渣氧化反應吉布斯自由能變化曲線

2.2 銅渣還原熱力學分析

Fe-O-C 系平衡圖［16］可以描述在不同溫度與C／O條件下，Fe 及其氧化物能夠穩定存在的區域。 當溫度T＞843 K 時，鐵氧化物還原過程的反應順序為Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe，當溫度T＜843 K 時，鐵氧化物還原過程的反應順序為Fe2O3→Fe3O4→Fe（FeO 不能存在）。在還原煅燒過程中不僅銅渣中含鐵氧化物會與硅酸鹽、鋁酸鹽發生固相反應，生成鐵橄欖石（2FeO·SiO2）及鐵尖晶石（FeAl2O4）等化合物，而且煤粉中的C 會對這些化合物進行還原。 對其中含鐵物相生成鐵橄欖石（2FeO·SiO2）及鐵尖晶石（FeAl2O4）的高溫還原過程進行詳細熱力學計算，如圖3 ～4 所示，化學反應見式（7）～（20）。 其中反應（7）～（9）、反應（13）～（15）、反應（17）為直接還原反應，反應（10） ～（12）、（16）、（18）～（20）為間接還原反應。 隨著溫度升高，還原反應的吉布斯自由能逐漸降低，即高溫有利于提高還原反應勢。

圖3 銅渣內金屬氧化物還原反應吉布斯自由能變化曲線

圖4 銅渣內復合金屬氧化物還原反應吉布斯自由能變化曲線

3 銅渣氧化及還原特性實驗結果

3.1 溫度對銅渣氧載體氧化和還原產物成分的影響

氧化和還原特性實驗主要考察含鐵氧化物的組成變化情況。 由于其他微量元素雜峰變化不明顯，本文不做進一步考察。 不同氧化溫度下銅渣物相組成如圖5所示。 通過圖5 可以看出，氧化煅燒使銅渣中的含鐵氧化物（2FeO·SiO2）向Fe3O4和Fe2O3有效轉變。 溫度對銅渣內含鐵物相的吸氧轉變具有重要作用，隨著反應溫度提高，銅渣中Fe3O4峰逐漸減弱，Fe2O3峰逐漸增強，進一步說明了銅渣中鐵的吸氧反應是分級進行的，銅渣中鐵元素吸氧的順序為Fe→FeO→Fe3O4→Fe2O3。

圖5 不同氧化溫度下銅渣XRD 圖譜

不同還原溫度下銅渣物相組成如圖6 所示。 可以看出，煤的還原作用使銅渣中含鐵的高價氧化物向單質鐵轉變。同樣，溫度對銅渣內釋氧反應轉變具有重要作用，隨著反應溫度提高，銅渣中Fe2O3峰已經不存在，Fe 單質物相的峰逐漸增強。 1 073 K 時，還原不足，銅渣中的2FeO·SiO2物相依然存在；1 173 K 時，Fe 單質峰出現，且在溫度升至1 273 K 時Fe 單質峰增強，2FeO·SiO2物相的峰逐漸消失。 這進一步說明銅渣中鐵的還原反應是分級進行的，還原反應順序為Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe。 銅渣中鐵的還原過程也符合Fe-O-C 系平衡圖熱力學過程。

圖6 不同還原溫度下銅渣XRD 圖譜

3.2 銅渣粒徑對銅渣氧載體的氧化和還原反應的產物成分影響

不同銅渣粒徑下銅渣物相組成如圖7 所示。 通過圖7 可以看出，氧化煅燒使不同粒徑銅渣中的含鐵氧化物（2FeO·SiO2）均不同程度地向Fe3O4和Fe2O3轉變。 對于通過離心?；玫降你~渣顆粒（粒徑為0.83～2.36 mm，0.15 ～0.83 mm），氧化煅燒均使鐵橄欖石中FeO 完成了逐級轉變。 銅渣粒徑越小，越利于FeO 及Fe3O4吸氧反應過程物質的擴散。－0.15 mm 銅渣粉末內Fe3O4峰已經不明顯，絕大部分鐵橄欖石相轉變為赤鐵礦相，即Fe2O3。

圖7 不同粒徑下氧化銅渣XRD 圖譜

銅渣粒徑及造渣劑對釋氧還原過程的影響見圖8。從圖8 可以看出，還原反應后，－0.15 mm 粒級銅渣比0.83～2.36 mm 粒級銅渣的Fe 單質峰更強，但物相中仍有Fe3O4存在。 由此可以看出，對于顆粒較小的銅渣氧載體，其本身的氧化能力無法將其中的氧全部釋放出來，需要加入其他的物質來強化氧載體的釋氧能力。 CaO 價格低廉并且具有高氧化能力、熱穩定性和表面活性等優點，因此本研究中，采用造渣劑CaO 來強化銅渣載氧體的釋氧能力，從圖8（a）可以看出，加入造渣劑CaO 時，銅渣還原反應得到增強，含鐵氧化物全部釋氧，物相中Fe3O4全部完成轉化。 這主要是因為CaO 與SiO2反應生成了硅酸鈣，促進了銅渣中鐵橄欖石脫硅反應的進行。

圖8 不同粒徑及造渣劑條件下還原銅渣XRD 圖譜

4 結 論

1） 銅渣中的鐵主要以鐵橄欖石2FeO·SiO2形式存在，其氧化過程實際是氧化脫硅過程，即逐級向Fe3O4及Fe2O3轉變。 銅渣中鐵氧化物還原過程有金屬氧化物和復合金屬氧化物參與，還原過程既有直接還原反應又有間接還原反應。

2） ?；蟮你~渣顆粒通過氧化煅燒具有一定的吸氧能力。 氧化溫度對銅渣內含鐵物相的吸氧轉變具有重要作用，隨著反應溫度提高，銅渣中Fe3O4峰逐漸減弱，Fe2O3峰逐漸增強。 此外，銅渣粒徑越小，越利于FeO 及Fe3O4吸氧反應的進行。

3） ?；蟮你~渣顆粒具有一定釋氧能力。 銅渣中鐵的還原反應是分級進行的，還原反應順序為Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe；隨著還原溫度提高，銅渣中Fe2O3峰消失，Fe 單質物相的峰逐漸增強；且加入CaO 有利于銅渣釋氧反應的進行。