骨膠對鉛電解陰極行為的影響研究①

鐘 勇， 高和欣， 王文軍， 袁鐵錘， 鄒 亮， 藺士琦， 方浩煜， 顏巧玲

（1.深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關冶煉廠，廣東 韶關 512000； 2.中南大學，湖南 長沙 410083）

鉛電解除雜適應性強且成本較低，目前我國原生鉛冶煉企業主要采用硅氟酸溶液體系進行鉛電解生產精鉛［1-5］，通過在電解液中添加添加劑使析出鉛致密且平整［6-8］。 骨膠自20 世紀90 年代起就作為鉛電解添加劑使用［9-10］，在電解中伴有氨基酸分解等副反應，產生的膠體雜質在鉛電解液中會發生富集，造成能耗升高、陰極結瘤等不利影響［11-12］。 文獻［13］采用磁場法微濾脫除骨膠雜質，取得了較好效果，但工藝流程復雜、成本高，難以實現工業應用。 活性炭價格低廉，其表面具有親質子性含氧基團，能吸附有機雜質且不引入雜質，是脫除骨膠膠體雜質的重要選擇之一［14-15］。為解決骨膠膠體雜質對鉛電解的負面影響，本文研究了骨膠濃度、骨膠溶液的靜置凈化及骨膠溶液的活性炭凈化對鉛電解陰極行為的影響，揭示了膠體雜質對鉛電解的危害并提供了解決辦法。

1 試 驗

1.1 試驗原料和設備

采用如圖1 所示的鉛電解設備進行鉛電解試驗，試驗設備主要包括直流電源、聚四氟乙烯電解槽（600 mm×225 mm×190 mm，壁厚10 mm）、循環泵和導線。 雙陽極與雙陰極交叉布置并連接電線，利用柏茲法進行電解并分析各組鉛電解液的電解性能。 實驗試劑、原料及其具體規格如表1 所示。

表1 實驗原料

圖1 鉛電解設備示意圖

1.2 試驗原理及試驗方法

1.2.1 試驗原理

柏茲法電解精煉鉛的原理為：在陽極上比鉛電位更負的雜質金屬會隨鉛一起失去電子溶于溶液中；比鉛電位更正的雜質金屬以陽極泥的形式沉入槽底；電解液中的Pb2＋在陰極表面得到電子并析出，實現鉛精煉［16］。 主要反應式為：

在陽極發生鉛陽極溶解反應：

在電解過程中，骨膠會在陰極表面電流密度高的點形成吸附層阻擋Pb2＋進一步析出，進而抑制鉛的結晶不均化進程。

1.2.2 試驗方法

自制Pb2＋含量120 g／L、H2SiF6含量120 g／L 的氟硅酸和氟硅酸鉛溶液，將溶液分成5 份，分別加入一定量骨膠并在室溫下攪拌溶解，配制成骨膠濃度分別為0.5、0.8、1、2 和3 g／L 的鉛電解液并進行鉛電解實驗，研究不同骨膠濃度對鉛電解的影響。

將濃度3 g／L 的骨膠溶液分別靜置0、24、48、72和96 h，測試上層溶液渾濁度；取靜置的上層骨膠溶液以及配制的骨膠濃度0.8 g／L、Pb2＋含量120 g／L、H2SiF6含量120 g／L 的鉛電解液進行鉛電解實驗，研究骨膠溶液靜置時長對鉛電解的影響。

取濃度3 g／L 的骨膠水溶液分別按液固比1 500 ∶1、1 250 ∶1、1 000 ∶1、750 ∶1、500 ∶1加入活性炭，分別在300 r／min 條件下攪拌30 min 后過濾，考察過濾溶液的渾濁度。 取過濾溶液以及配制的骨膠濃度0.8 g／L、Pb2＋含量120 g／L、H2SiF6含量120 g／L 的鉛電解液進行鉛電解實驗，研究活性炭用量對鉛電解的影響。

1.3 測試方法

將各組鉛電解液在電流密度120 A／m2、電解液循環速度160 mL／min、電解液溫度25 ℃、同極間距100 mm的相同條件下鉛電解48 h，考察析出鉛形貌和析出鉛質量。

采用輸入電流、輸入電壓、通電時間和析出鉛質量計算單位質量鉛電解電耗和電流效率：

式中η為電流效率，%；M為析出鉛質量，kg；q為鉛的電化當量值，q＝3.867×10－3kg／（A·h）；I為輸入電流，A；t為通電時間，h；W為單位質量鉛電解電耗，kW·h／t；U為輸入電壓，V。

以去離子水為參考，采用日本津島公司UV-2450紫外分光光度計測試吸光率并對波長范圍350～780 nm的吸光率進行面積積分以確定溶液的渾濁度。

2 結果與討論

2.1 骨膠濃度對鉛電解主要指標和析出鉛形貌的影響

在Pb2＋含量120 g／L、H2SiF6含量120 g／L 的電解液中考察電解液骨膠濃度對鉛電解主要指標和析出鉛形貌的影響，結果如表2 和圖2 所示。 由表2 可知，隨著骨膠濃度升高，槽電壓逐漸升高、電流效率逐漸降低、電耗逐漸升高。 骨膠濃度升高會使骨膠在陰極的吸附層增厚，陰極極化度變大，造成Pb2＋析出困難，析出鉛質量減少，電流效率降低。 同時，骨膠濃度升高增大了電解液電阻，槽電壓隨之增高，電耗升高。 為了獲取較高電流效率和較低電耗，電解液骨膠濃度需維持在0.5 ～0.8 g／L，對應電流效率99% 以上，電耗52 kW·h／t 以下。

表2 骨膠濃度對鉛電解主要指標的影響

由圖2 可見，骨膠濃度0.5 g／L 時，陰極析出大量的球狀枝晶；骨膠濃度0.8 g／L 時，陰極析出鉛表面較平整致密；之后隨著骨膠濃度升高，陰極鉛局部析出的瘤狀尖刺逐漸增多。 骨膠在電解過程中會在電流密度高的區域形成厚且致密的吸附層，增加陰極極化度，Pb2＋難以進一步析出，可抑制海綿狀和樹枝狀結晶的析出［17-19］；骨膠濃度較低時，骨膠分散電流密度的有效成分不足，使陰極表面析出鉛呈花球狀；骨膠濃度過高時，一方面，骨膠分散電流密度的有效成分升高，但另一方面電解液的膠體雜質濃度升高，不利于陰極鉛的平整析出，導致陰極表面堅硬致密的瘤狀尖刺增多。為獲取表面平整且致密的析出鉛，結合骨膠濃度對技術經濟指標的影響，適宜的骨膠濃度為0.8 g／L。

2.2 骨膠溶液靜置凈化對鉛電解的影響

2.2.1 靜置時長對骨膠溶液渾濁度的影響

濃度3 g／L 的骨膠溶液分別靜置0 h、24 h、48 h、72 h、96 h，靜置時長對骨膠溶液渾濁度的影響如圖3所示。 由圖3 可見，隨著靜置時間延長，骨膠溶液的渾濁度逐漸降低；靜置時間超過72 h 后，延長靜置時間對溶液渾濁度影響較小，渾濁度穩定于40 ～41 之間。這說明隨著骨膠溶液靜置時間逐漸延長，溶液中的膠體雜質逐漸沉降，溶液渾濁度降低。 靜置時間超過72 h后，大部分膠體雜質得到沉降凈化，繼續延長靜置時間，溶液渾濁度無明顯變化。

圖3 不同靜置時間下骨膠溶液渾濁度

2.2.2 骨膠溶液靜置時長對鉛電解主要指標和析出鉛形貌的影響

骨膠溶液靜置時長對鉛電解主要技術經濟指標和析出鉛形貌的影響如表3 和圖4 所示。 表3 表明，骨膠溶液靜置時長對鉛電解主要經濟指標整體影響較小，電流效率均達99%以上，電耗51.80 kW·h／t 左右。 由圖4 可知，靜置時間小于72 h 時，隨著靜置時間延長，析出鉛形貌逐漸變得平整光滑，靜置時間超過72 h 后，析出鉛形貌幾乎無變化。 這主要受溶液中骨膠膠體雜質含量的影響：靜置時間較短時，溶液膠體雜質含量較高，膠體雜質會影響Pb2＋在陰極表面的平整析出；靜置時間較長時，溶液中膠體雜質實現了沉降凈化，骨膠的有效成分使陰極表面各處的Pb2＋析出速度幾乎保持一致，析出鉛表面趨于光滑、平整。 為避免析出鉛表面不平整造成的陰陽極短路等問題，應將骨膠溶液靜置時長設為72 h。

表3 骨膠溶液靜置時長對鉛電解主要指標的影響

圖4 不同骨膠溶液靜置時間下析出鉛形貌

2.3 活性炭凈化骨膠溶液對鉛電解的影響

2.3.1 活性炭凈化對骨膠溶液渾濁度的影響

活性炭用量對骨膠溶液渾濁度的影響如圖5 所示。 隨著液固比降低，凈化后骨膠溶液渾濁度逐漸降低，說明活性炭對骨膠膠體雜質具有明顯凈化效果?；钚蕴烤哂形⒂^多孔結構，且比表面積較大，能有效吸附溶液中的膠體膠質，過濾時將骨膠膠體雜質帶出溶液，從而達到凈化效果。但液固比降至1 000 ∶1后，繼續增大活性炭用量會使骨膠溶液渾濁度明顯低于靜置72 h 時骨膠溶液渾濁度。 這說明活性炭的過量使用不僅會吸附骨膠膠體雜質，還會將骨膠溶液中其他有效成分一同吸附并帶出溶液，使得溶液渾濁度進一步降低。

圖5 活性炭凈化時液固比對骨膠溶液渾濁度的影響

2.3.2 活性炭凈化骨膠溶液對鉛電解主要指標和析出鉛形貌的影響

活性炭用量對鉛電解主要指標和析出鉛形貌的影響如表4 和圖6 所示。 由表4 可知，活性炭凈化骨膠溶液時液固比對鉛電解主要經濟指標整體影響較小，電流效率均在99%以上，電耗51.80 kW·h／t 左右。由圖6 可見，隨著液固比降低，析出鉛形貌逐漸趨于光滑平整，液固比1 000 ∶1活性炭凈化與靜置72 h 時鉛表面光滑平整度相近。 這進一步說明，按液固比1 000 ∶1的活性炭用量凈化骨膠溶液可以有效脫除溶液中的雜質，使析出鉛表面平整光滑。 在1 000 ∶1的基礎上繼續增大活性炭用量，析出鉛表面會出現明顯花球狀析出鉛。 結合圖5 可知，活性炭過量時，不僅會吸附骨膠膠體雜質，也會吸附骨膠溶液中的有效成分。 骨膠有效成分不足時，在陰極表面無法形成足夠調節電流密度的吸附層，導致形成花球狀且相對疏松的析出鉛。 由此可得，活性炭凈化3 g／L 骨膠溶液的適宜液固比為1 000 ∶1。

表4 活性炭凈化骨膠溶液時液固比對鉛電解主要指標的影響

圖6 活性炭凈化骨膠溶液時不同液固比下析出鉛形貌

2.4 綜合試驗

為考察最佳條件下試驗的重復性，分別在靜置凈化和活性炭凈化最佳條件下進行2 次重復試驗。 靜置凈化72 h 和1 000 ∶1活性炭凈化條件下骨膠溶液渾濁度見圖7。 將二者分別配制成骨膠濃度0.8 g／L、Pb2＋濃度120 g／L、H2SiF6濃度120 g／L 的鉛電解液并進行鉛電解試驗，不同凈化方式下鉛電解主要指標和析出鉛形貌如表5 和圖8 所示。

表5 不同凈化方式對應的鉛電解主要指標

圖7 不同凈化方式下骨膠溶液渾濁度

圖8 不同凈化方式下析出鉛形貌

由圖7 和表5 可見，3 g／L 骨膠溶液靜置72 h 兩次試驗溶液的渾濁度分別為39.613、39.782，對應的鉛電解電流效率值均為99.19%、電耗均為51.79 kW·h／t。3 g／L 骨膠溶液經1 000 ∶1活性炭凈化，兩次試驗的溶液渾濁度分別為37.200、37.180，對應的鉛電解電流效率值分別為99.19%、99.18%，對應電耗值分別為51.79 kW·h／t、51.80 kW·h／t。 圖8 表明，靜置72 h 和1 000 ∶1活性炭凈化條件下獲得的析出鉛表面致密且平整，說明重復試驗結果重復性較好，即靜置72 h 或1 000 ∶1活性炭凈化后，鉛電解均可獲得較高的電流效率（99.19%）和較低的電耗（51.79 kW·h／t），且鉛電解獲得的析出鉛表面平整光滑。

3 結 論

1） 鉛電解常用添加劑骨膠濃度大小對鉛電解電流效率、電耗和析出鉛形貌有較大影響，適宜的骨膠濃度為0.8 g／L。

2） 骨膠膠體雜質對鉛電解析出鉛形貌有一定影響。 將骨膠溶液靜置72 h 或1 000 ∶1活性炭凈化均能去除膠體雜質，凈化后鉛電解電流效率高達99.19%、電耗低至51.79 kW·h／t，獲得的析出鉛表面平整光滑。