基于原位液相飛行時間二次離子質譜的電化學固液界面研究

張燕燕,汪福意,2,3

(1.中國科學院化學研究所活體分析化學院重點實驗室,北京分子科學國家研究中心,北京 100190;2.中國科學院大學,北京 100049;3.北京質譜中心,北京 100190)

電化學是可持續能源轉換與存儲、生物化學、傳感器和腐蝕等眾多領域的核心[1-2]。電化學過程發生在電極-電解質連接處,即電化學界面上,包括帶電電極和電解質之間的各種化學相互作用以及電荷轉移過程。在分子尺度上實時、原位探測電化學界面結構及界面反應基本步驟,深入理解電化學界面的構效關系,對指導電化學體系優化設計、推動相關領域的發展具有極其重要的意義。

質譜(MS)技術具有靈敏度高、化學專一性強、可同時分析多組分等優勢。1971年,Bruckenstein等[3]首次將MS技術引入電化學體系,成功檢測到揮發性的電化學反應產物。隨著MS技術的不斷發展,其已廣泛應用于電化學反應機制研究中[4-8]。尤其是電噴霧電離(ESI)[9-11]和解吸電噴霧電離(DESI)[12-15]在瞬態電化學反應中間體的捕獲與檢測方面取得了重要進展,使一些過去未能發現的中間體和有爭議的反應路徑得到了重新認識,推動了電化學反應過程的深入理解。然而,傳統的MS技術受離子化過程的固有限制,無法實現對電化學固液界面結構的原位探測,人們對電化學界面結構與界面反應機制之間的構效關系認知不足。

飛行時間二次離子質譜(ToF-SIMS)是一種先進的表界面分析技術,近年來被引入到電化學反應過程的研究,并在電化學界面結構,過程與反應機制的實時、原位探測方面成為獨具特色的分析手段,是傳統MS技術的有力補充。

本文將簡要介紹ToF-SIMS技術的原理、電化學反應界面的非原位ToF-SIMS研究,重點闡述原位液相ToF-SIMS技術的原理、特性及其在電化學界面實時、原位研究中的應用進展,希望推動原位液相ToF-SIMS在燃料電池、鋰離子電池、電催化合成等前沿科技領域的進一步應用。

1 ToF-SIMS的原理及研究

1.1 ToF-SIMS原理

ToF-SIMS是在超高真空中采用高能量的一次離子束轟擊樣品表面,濺射產生的正、負二次離子被提取進入質量分析器進行質譜檢測,可同時提供樣品的元素、同位素及分子信息,示于圖1。ToF-SIMS靜態分析時的信息深度僅為表面單層,是一種靈敏度最高的表面分析方法,對各種元素和化合物的檢測靈敏度高達10-6～10-9量級[16-17]。此外,ToF-SIMS一次離子束可聚焦至<100 nm,具備樣品表面微區結構的高空間分辨能力[18-20]。

圖1 飛行時間二次離子質譜的分析原理Fig.1 Analysis principle of time-of-flight secondary ion mass spectrometry

1.2 電化學反應界面的非原位ToF-SIMS研究

作為一種超高真空質譜技術,ToF-SIMS一般只能分析固體樣品,難以直接應用于電化學固液反應界面的分析。多數情況下,需要將電極從電化學反應體系轉移至ToF-SIMS真空分析室進行非原位ToF-SIMS測試,以獲取電化學反應過程中電極表面始末態的化學信息。

Tang等[23]分別對金電極在鹽酸中電化學活化處理前后的表面化學進行非原位ToF-SIMS表征,在分子水平上揭示電化學活化處理過程能夠有效清除金電極表面含硫、碳、氮和氫等痕量污染物,暴露更多的表面反應位點,闡釋了金電極經過電化學活化處理后電化學活性顯著提升的重要原因。Qian等[24]對煙酰胺腺嘌呤二核苷酸衍生物功能化的金電極表面進行不同電化學反應階段的非原位ToF-SIMS表征,以直接分子證據證實了煙酰胺腺嘌呤二核苷酸的氧化態和還原態之間的電化學可逆氧化還原轉化過程。

近年來,非原位ToF-SIMS廣泛應用于電池反應界面,尤其是固體電解質界面膜(SEI)的化學組成研究[25-32]。例如,Liang等[31]在基于羧酸鹽溶劑的低溫鋰離子電池電解液中引入比有機陰離子(如二氟草酸硼根陰離子(DFOB-))具有更高Li+結合能的無機二氟磷酸鹽陰離子(DFP-)來調節低溫鋰離子電池SEI膜的形成化學,通過非原位ToF-SIMS表面譜圖、深度剖析和3D成像結果,揭示在電池負極表面形成了富含Li3PO4的 SEI,這有助于在-20 ℃低溫下鋰離子電池的穩定循環,示于圖2。

注:a.SEI膜中重要二次離子的表面譜圖;b.深度剖析曲線;c.三維構建圖像圖2 鋰離子電池界面SEI膜形成化學的非原位ToF-SIMS研究[31]Fig.2 Ex situ ToF-SIMS analysis of chemical components of SEI layers formed at lithium-ion batteries interfaces[31]

非原位ToF-SIMS研究以豐富的分子信息和高空間分辨率極大地推動對電化學反應機制的理解。然而,非原位ToF-SIMS通常忽略了電化學反應界面的動態演變過程,很難探測短壽命電化學反應中間體,導致對電化學反應路徑的認知不足。此外,為避免對ToF-SIMS真空腔室的真空度造成影響,移出電化學反應體系的電極表面往往需要經過干燥處理以除去表面殘留的電解液,導致非原位ToF-SIMS無法探測電化學的固液界面,難以獲得電化學雙電層結構、電極/電解液相互作用機制、復雜電化學界面中的離子傳輸機制等信息。因此,將電化學固液界面引入ToF-SIMS系統進行原位分析具有重要意義。

2 原位液相TOF-SIMS的原理與發展

2.1 原位液相ToF-SIMS原理

2011年,Zhu和Yu等[33-34]發明了一種封閉式高真空兼容的微流控液體裝置,突破了高真空系統的限制,實現了液體表面的原位液相ToF-SIMS分析。該裝置采用氮化硅(SiN)薄膜將裝置內的液體與真空環境隔開,使用ToF-SIMS一次離子束在SiN薄膜上現場擊穿1個直徑1～2 μm的小孔,隨后即可原位分析被限域在小孔內的液體表面。

隨著集成有二/三電極系統的封閉式高真空兼容微流控電化學反應池的發展,電化學反應界面被引入ToF-SIMS系統中,實現了各種電化學反應界面的實時、原位液相ToF-SIMS分析[35-46]。主要技術原理是將目標電極的一側修飾在SiN薄膜窗口內側,使用一次離子束將薄膜擊穿后,原位轟擊電化學反應界面,通過檢測界面二次離子獲取界面動態化學信息,示于圖3。

圖3 基于高真空兼容微流控電化學反應裝置的原位液相ToF-SIMS技術(a)[39]及其原位探測電化學固液界面示意圖(b)[46]Fig.3 In situ ToF-SIMS technique interfaced with high vacuum-compatible microfluidic devices (a)[39] and the illustration of in situ characterization of electrochemical solid-liquid interfaces (b)[46]

2.2 原位液相ToF-SIMS分析對象

原位液相ToF-SIMS在電化學界面研究中的應用推廣很大程度上依賴于微流控電化學反應裝置的發展。第一代高真空兼容微流控電化學反應裝置以聚二甲基硅氧烷(PDMS)材質為基底,基于等離子體處理技術,將PDMS基底與鍍有金膜的SiN薄膜粘連?；谶@類裝置,成功實現了對水系電解液(如KI[35,37]、HCl[38]、KCl[41]、KNO3[44-45])中電化學界面的原位液相ToF-SIMS分析。但以PDMS為基底的裝置存在一些局限性,如制備流程繁復、制備效率低、SiN薄膜窗口的水平度難以保證、無法重復使用等,最大的限制是PDMS在強堿和有機相中的化學穩定性較差。因此,發展初期的原位液相ToF-SIMS在電化學反應界面研究中的應用范圍較窄。

Zhang等[39,47]發展了以聚醚醚酮(PEEK)為基底的新一代微流控液體及電化學反應裝置,其制備工藝簡單、高效、易于推廣、真空兼容度更高,帶有液體池和微管道的PEEK基底幾乎可無限制重復使用,示于圖4。尤為重要的是,PEEK材質具有極高的化學穩定性,不溶于任何有機溶劑、強酸(除濃硫酸)、強堿,因此,基于PEEK基底的微流控電化學裝置被成功用于強堿[39]、有機相電解液[42]中的電化學界面研究。隨著微流控裝置的迭代發展以及原位液相ToF-SIMS技術的提升,原位液相ToF-SIMS的分析對象逐步由水溶液[35,38,40,43]拓展到有機相體系[42,47-49]、濃度由mmol/L級[35,38,40]拓展到mol/L級[36,39,42,48]、組分由單一鹽[35]拓展到混合鹽[48-49]、電極材料由單一金屬電極[35,37-40,43]拓展到復雜電極[46](如碳材料修飾電極)以及電池中生長了SEI膜的電極[36,42],其應用范圍不斷拓展。

注:a.微流控液體裝置實物圖[47];b.微流控電化學反應裝置實物圖[43];c.三維結構示意圖[39]圖4 以PEEK為基底的高真空兼容微流控裝置Fig.4 High vacuum-compatible microfluidic devices using PEEK basement

2.3 原位液相ToF-SIMS分析靈敏度

實現電化學界面實時MS分析的前提是要求MS檢測技術具備超高的檢測靈敏度。發展初期的原位液相ToF-SIMS使用聚焦至200 nm、束流0.20 pA的Bi+離子束,其存在二次離子信號弱的問題,尤其在正離子模式下的數據幾乎無有用信息[33-34,50-52],僅能在負離子模式下進行電化學界面的檢測[35,38],難以探測電化學界面物種的全貌。此外,由于檢測靈敏度較低,往往需要在恒電極電位掃描中對電化學界面物種的ToF-SIMS信號進行累積,通過比較數個不同電極電位下物種的變化來判斷電化學界面的反應機制[35,38],但難以在動態循環伏安掃描過程中獲取電化學界面的實時演變,可能會忽略一些動態界面結構及過程的細節信息。Zhou等[53]使用聚焦Bi3+離子束,并將束斑大小增加至500 nm,束流增大至0.36 pA,測得的液體信號較早期提升了約2個數量級,且團簇離子束導致的離子損傷效應降低,分子離子信號顯著增強。Zhang等[43]發現將較大束斑的Bi3+離子束應用于電化學界面的分析研究可大幅提升檢測靈敏度,實現正、負離子模式下界面化學的全面、實時表征。需要注意的是,不同實驗室的ToF-SIMS儀器配置的一次離子束不同,各實驗室需要獨立地對離子束關鍵參數進行優化,以獲取最佳的原位液相ToF-SIMS分析性能。

2.4 原位液相ToF-SIMS離子化過程

傳統ToF-SIMS由于具有嚴重的離子損傷效應被認為是一種“硬”電離技術。在原位液相ToF-SIMS的離子化過程中,液體提供的軟環境以及檢測小孔處由裝置內外壓差導致持續更新的液面,使原位液相ToF-SIMS分析中的離子損傷在很大程度上得到緩解[47,54-55]。Wang等[56]將原位液相ToF-SIMS數據與密度泛函理論(DFT)結果相結合,估算出室溫下原位液相ToF-SIMS分析中的平均擾動能量為40～50 kJ/mol,比一般化學鍵的能量(幾百kJ/mol)低很多。因此,原位液相ToF-SIMS分析可以獲得液體中多種弱相互作用結構的分子信息[47-48,55-57]。需要注意的是,該平均擾動能量為平均值,一些能量低于該平均值的弱相互作用結構仍可被檢測到[55,57]。Zhang等[55]以離子水合結構為研究對象,比較了傳統ESI-MS和原位液相ToF-SIMS的分析性能,發現原位液相ToF-SIMS具備“軟”電離特性,可保留能量為20～40 kJ/mol的離子水簇,示于圖5?；诖颂匦?原位液相ToF-SIMS被成功用于捕獲并監測電化學界面雙電層結構中惰性電解質離子之間的相互作用[43]、惰性離子的水合結構[40,43]、電化學活性離子與界面水的相互作用[46]、界面水的結構[40,44,46]等,促進了電化學界面結構、過程與反應機制的深入理解。在此基礎上,原位液相ToF-SIMS技術得以進一步推廣,在限域傳輸固液界面上實現了離子水簇脫水合行為的原位捕獲與識別,揭示了脫水合過程在限域環境下離子選擇性傳輸中的關鍵作用[58-60],為復雜電化學反應界面上離子傳輸過程及脫溶劑化過程的原位表征帶來新思路。此外,Zhang等[48]以N,N-二甲基甲酰胺/二甲亞砜混合有機溶劑中的三陽離子混合鹵化物鈣鈦礦前驅體溶液為例,考察了原位液相ToF-SIMS技術對高鹽濃度有機相的分析性能,成功鑒定到有機小分子添加劑與前驅體溶液中陽離子之間的弱相互作用,并可視化追蹤在溶液長期存儲過程中弱相互作用團簇的結構演變,為原位液相ToF-SIMS在更寬范圍電化學體系中的分析應用奠定了良好的基礎。

圖5 傳統ESI-MS(a)與原位液相ToF-SIMS(b)的離子化過程比較[55]Fig.5 Comparison of ionization processes of traditional ESI-MS (a) and in situ liquid ToF-SIMS (b)[55]

3 基于原位液相ToF-SIMS的電化學反應界面研究進展

3.1 電化學反應中間體原位捕獲

瞬態電化學反應中間體的捕獲與鑒定對闡明電化學反應路徑尤為關鍵。原位液相ToF-SIMS分析中,電化學反應界面被原位離子化,產生的二次離子在10～200 μs內經過高真空ToF分析器到達檢測器,并且二次離子產生后幾乎無后續碰撞或擾動[38,55]。原位液相ToF-SIMS超高的時間分辨能力使其可以捕獲微秒級短壽命電化學反應中間體,并原位探測反應物、中間體和產物隨電極電位的演變過程,揭示電化學反應路徑的全貌,示于圖6a[38,44-46]。

注:a.捕獲電化學反應中間體[38];b.鑒定電催化活性位點[39];c.監測電化學雙電層精細結構[43]圖6 基于原位液相ToF-SIMS技術的電化學固液界面實時、原位探測Fig.6 Real-time and in situ investigations of electrochemical solid-liquid interfaces using in situ liquid ToF-SIMS

3.2 電催化活性位點原位鑒定

電催化反應是一類重要的電化學反應,是電化學合成、電化學傳感、電解水、燃料電池等領域的核心。電催化反應發生在電催化劑/電解質界面,其催化效率和反應機制對電催化劑表面化學高度敏感。因此,鑒定電催化劑表面的活性位點對合理設計高效的電催化劑至關重要。

Zhang等[39]將原位液相ToF-SIMS技術引入燃料電池領域,用于金電催化乙醇氧化反應界面的原位研究,通過在不同電極電位下同時監測金自身的表面化學和乙醇電催化氧化產物的動態信息,揭示金表面Au(OH)ads中間態吸附物種作為電催化活性位點可促進乙醇電化學氧化反應,在分子水平上建立了電催化劑表面化學的動態演變與催化反應動力學及機制之間的關系,示于圖6b。

與電化學聯用的傳統MS技術受離子化過程的固有限制,無法探測電催化反應過程中固體電催化劑表面化學的演變。原位液相ToF-SIMS技術對電化學界面原位離子化,可同時監測無機電極/電催化劑和有機反應物、中間體、產物等,因此可以建立電極/電催化劑表面化學的構效關系,為新型高效催化界面的設計與開發提供直接的實驗依據。

3.3 電化學雙電層結構原位實時探測

電極/電解液界面上雙電層結構在電化學界面反應中發揮著關鍵作用。但是,電化學雙電層極薄的厚度(<10 nm)以及高度動態性對原位、實時表征提出了巨大挑戰,直接獲取電化學雙電層結構的分子信息是電化學界面研究的焦點和難點[61-62]。

Zhang等[43]基于原位液相ToF-SIMS開展了金電極/磷酸鹽緩沖液界面上電化學雙電層中陰、陽離子分布的實時、原位探測,示于圖6c,發現了與經典電化學雙電層理論模型不符的實驗現象,磷酸鹽緩沖體系中的鈉離子可抵抗電極表面正電荷排斥力,在斯特恩層以部分脫水合的形式與磷酸鹽離子形成緊密離子對構成穩定吸附層,阻礙了電活性物種(如抗壞血酸分子)的電化學氧化反應。相較于傳統電化學光譜聯用技術難以探測電化學界面上無/弱光譜響應信號的離子(如金屬離子),原位液相ToF-SIMS可以更全面地表征雙電層中幾乎所有物種的分布,包括陰/陽離子、溶劑、離子與離子相互作用、離子與溶劑相互作用等,為雙電層結構提供新的認知。

許多電化學界面涉及非金屬電極(如碳電極或碳材料修飾電極),這對基于傳統電化學光譜聯用技術的電化學界面分析造成極大挑戰。Zhang等[46]基于集成了碳納米管功能化電極的微流控電化學裝置,應用原位液相ToF-SIMS揭示了碳納米管修飾金電極后引起的電極/磷酸鹽電解質界面雙電層結構的差異,發現雙電層中鈉離子參與穩定的吸附層消失,并且更富含界面水分子,促進抗壞血酸電化學氧化反應中的電子轉移和質子傳遞過程,顯著降低了氧化電位,在分子水平上揭示了雙電層結構與界面性能之間的構效關系。

原位液相ToF-SIMS是目前唯一已知可探測電化學雙電層結構的MS技術。將實時原位液相ToF-SIMS數據與分子動力學模擬(MD)[42]、有限元仿真[40]結果比對,發現其反映的界面動態變化信息深度距離電極表面僅1～2 nm,示于圖7,表明原位液相ToF-SIMS是可探測極薄電化學雙電層的可靠手段。

圖7 基于原位液相ToF-SIMS(a)與分子動力學模擬(b)的電池固液界面原位分析[42]Fig.7 In situ analysis of solid-liquid interfaces in batteries by combining in situ liquid ToF-SIMS (a) and molecular dynamics simulation (b)[42]

3.4 電池固液反應界面原位研究

電池固液反應界面是所有基于液態電解質電池的核心,決定著電極和電解液的衰退、離子傳輸和電荷轉移等過程,并最終影響電池壽命和性能。相較于一般的電化學反應界面,電池固液反應界面更復雜,涉及電極/電解液界面雙電層和SEI膜。目前,在電池充、放電過程中對電池固液反應界面的原位分子表征依然極具挑戰。

Zhu等[36]構建了高真空兼容的Cu|1 mol/L LiPF6-EC/DMC|LiCoO2模型電池,基于原位液相ToF-SIMS技術,首次在鋰離子電池工作過程中原位探測到電池界面的分子結構演變,發現電池充電過程中Cu負極側發生鋰金屬沉積后在Cu/Li表面形成溶劑分子富集的薄層,使得PF6-陰離子耗盡、鋰離子濃度降低,因此造成了電池的過電位,這為鋰離子電池電極反應提供了豐富的動態分子信息。

Zhou等[42]進一步基于原位液相ToF-SIMS技術研究了Cu|1 mol/L或4 mol/L LiFSI-DME|LiCoO2模型電池反應界面過程,揭示了負極/電解液界面上初始形成的雙電層結構在負極SEI膜形成過程中扮演著關鍵角色,示于圖7。在電池初始充電期間,低濃度(1 mol/L)LiFSI電解液中,負極/電解液界面雙電層結構中富集溶劑化的鋰離子,使陰離子被排斥,導致隨后電池反應界面形成富含Li2O但LiF耗盡的SEI膜;但在高濃度(4 mol/L)LiFSI電解液中,負極/電解液界面形成的雙電層中存在FSI-陰離子,導致隨后形成的SEI膜中LiF濃度更高。電池反應界面化學的現場、原位液相ToF-SIMS檢測將為電池界面化學的設計提供指導。

4 結論與展望

原位液相ToF-SIMS是目前唯一可原位探測電化學固液界面的質譜技術?；谖⒘骺匮b置的原位液相ToF-SIMS經歷了10年的快速發展,其分析對象不斷拓寬、分析性能不斷提高,在電化學固液界面研究中成為獨特、多功能的“分子眼”。

電化學-原位液相ToF-SIMS聯用技術可在以下幾個方向進行進一步的突破性發展:

1) 目前,電化學-原位液相ToF-SIMS的使用僅局限于國際上少數幾個實驗室。需進一步改進微流控電化學裝置的制作工藝,以實現裝置的大批量、高效生產,促進其在各實驗室ToF-SIMS儀器上的推廣使用。

2) 原位液相ToF-SIMS在電催化反應界面、電池反應界面的應用研究仍處于起步階段。目前,采用原位液相ToF-SIMS研究的電化學界面均涉及在SiN薄膜窗口上蒸鍍濺射形成的一層薄膜金屬電極。需要進一步創新在薄膜檢測窗口上引入各類電極材料、電催化劑的方法,以實現原位液相ToF-SIMS在電化學轉換與合成、能源電化學等領域的應用拓展。

3) 未來,探索使用直流式團簇離子源,如C60+(可聚焦至1 μm)[63]、Arn+(可聚焦至2 μm)[64],匹配Orbitrap質量分析器并結合串聯質譜[64],有望進一步提升原位液相ToF-SIMS的化學專一性、檢測靈敏度和質量分辨率,為研究電化學界面打造性能更優異的分析平臺。